Structure and molecular dynamics of thin films of homopolymers and miscible polymer blends
Madkour, Sherif A.
In recent years, research on nanoscale confinement of polymers has witnessed topical investigations in attempt to tune polymer properties on demand. One of the most studied forms of nanoconfinement are thin films, where 1D confinement results from the reduction of the film thickness. For these systems, it is crucial to understand how confinement affects the glass transition phenomenon and the associated glassy dynamics, compared to the bulk behavior. This is due to the direct impact of these phenomena on many thin film-based technologies. For instance, for films of few nanometers in thickness, solid interfaces and free surfaces could alter glass transition and glassy dynamics, which could, in return, change macroscopic properties like adhesion, biocompatibility and dewetting.
The research work presented in this dissertation is focused on understanding how the confinement in thin films (200 nm – 7 nm) influences the glass transition temperature () and the related segmental dynamics (α-relaxation process, related to a so-called dynamic glass transition temperature ) in both homopolymers and miscible polymer blends. The results were discussed beyond the idealized three-layer model, taking into account other parameters like molecular weight, annealing time, compositional heterogeneities, packing frustration, etc. This goal is achieved through careful choosing of the polymeric systems as well as combining different characterization methods with different sensitivities and frequency windows. Complementary experimental techniques including Spectroscopic ellipsometry, Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), employing a novel sample geometry that allows the measurement of supported films, and Specific Heat Spectroscopy (SHS) were used to investigate the glass transition phenomena of thin polymer films, from the thermodynamic and the kinetic point of views.
First, thin films of high molecular weight Poly(2-vinyl pyridine) were studied by SHS to confirm the long-standing discussion in literature regarding the thickness independency of of thin homopolymer film and molecular reasons behind it. Through a newly developed analysis method, a slight decrease in with decreasing the film thickness was evidenced for the first time. It was shown that SHS data, if analysis errors were avoided, could indeed be an insightful tool to study confinement effects on the overall dynamics of the film. This new analysis method was then employed to analyze the SHS data for the entire work presented in this dissertation.
Although the results of the P2VP thin films showed a slight confinement effect, it could not be confirmed whether the evidenced confinement effect was due to a free surface (the layer at the polymer/air interface) or an increase in the free volume, at the polymer/substrate interface, due to the lower annealing time, compared to the terminal relaxation time of the polymer. Therefore, the attention was switched to a low molecular weight Poly(vinyl methyl ether) PVME thin films, to insure good annealing conditions within a reasonable time. PVME thin films were then investigated by both SHS and BDS. Through adapting a new sample arrangement that allows the measuring supported films, the results from BDS and SHS were quantitatively compared. This study revealed that the molecular dynamics of the thin films had two dielectrically active processes. The first process was assigned to the cooperative segmental fluctuations of the α-relaxation, originating from a bulk-like layer, also confirmed by SHS. However, the second process was assigned to localized segmental dynamics within an irreversibly adsorbed layer, reporting the first probing of the molecular dynamics of an adsorbed layer within thin films.
The results of both studies on P2VP and PVME thin films suggested that the effect of the layer at the polymer/substrate interface on the overall segmental dynamics would be very difficult to probe and/or confirm. This is due to the fact that above , which is the temperature range at which the segmental dynamics are probed, the segmental dynamics of the free surface layer become indistinguishable from that of the bulk. However, by carefully choosing an asymmetric polymer blend system, the effect of the free surface layer on the overall segmental dynamics could be probed. This is due to the surface enrichment phenomenon, which results in a different composition at the polymer/air interface, compared to the bulk.
Consequently, in the second part of this dissertation, an identical PVME, to the one studied above, was then blended with the well-studied Polystyrene (PS) in two weight fractions 50:50 wt% and 25:75 wt%. SHS investigations of the thin films of the two blends revealed for the first time an unexpected thickness dependence of (related to the α-relaxation). While thin films of the 50:50 wt% blend showed a systematic decrease in with decreasing film thickness, thin films of the 25:75 wt% blend showed a non-monotonous behavior, which peaks at 30 nm. For the former blend, the systematic decrease was traced to a PVME-rich layer at the polymer/air interface, which becomes dominant with decreasing the film thickness. On the other hand, the non-monotonous behavior of the latter blend was traced back to compositional heterogeneities, which is thickness dependent and results in an increase in to 30 nm, followed by a drop in the down to 10 nm. The drop in was traced back to the effect of a PVME-rich layer at the polymer/air interface, becoming dominate for thicknesses below 30 nm.
Furthermore, combing SHS and spectroscopic ellipsometry provided a window to study both the glass transition and the glassy dynamics of the thin films of the 25:75 wt% blend. Investigations of the thickness dependence of and the Vogel temperature (T0) for the 25:75 wt% blend revealed that the latter temperatures showed a systematic increase with decreasing film thickness, in difference to that of . This was discussed through elaborating the different cooperativity length scales corresponding to each temperature, which would result in different sensitivities to composition and thickness. Surprisingly, it was shown that the thickness dependence of could indeed recover the thickness dependence of both and T0, at frequencies related to T0.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was then utilized to affirm the existence and estimate the composition of the PVME-rich interfaces. In addition, it confirmed the thickness dependent compositional heterogeneity and supported the above mentioned findings.
Finally, thin films of the 50:50 wt% blend were investigated by BDS. The results were quantitatively discussed with the SHS ones as well as that of pure PVME thin films. The combination of BDS and SHS provides a powerful tool to look at the different aspects of the glassy dynamics and its relationship to the dynamic heterogeneities. For PVME/PS blends, BDS is only sensitive to the segmental dynamics of PVME, as affect by PS, due to the strong asymmetry in the dipole moments of PVME and PS. Whereas, SHS is sensitive to all the mobile segments of PVME and PS. Comparing that data from both methods elaborated the dynamics heterogeneity within the blend samples. In addition, BDS results evidenced thicknesses dependent changes in the compositional heterogeneities (at a molecular level) within the films. These changes directly affect the molecular dynamics of the overall film and should be considered as an extra parameter, when discussing the confinement effect on the glass transition and glassy dynamics of miscible polymer blends. Moreover, similar to the pure PVME thin films, a completely independent thermally activated relaxation process, related to the molecular fluctuations within the adsorbed layer, was observed for films below 30 nm. For the latter process it was concluded that this process undergoes two extra confinement effects, in addition to the thickness reduction. I) Confinement between a strongly bounded part in the adsorbed layer and the bulk-like layer. II) Confinement due to frozen PS segments within the adsorbed layer.
In den letzten Jahren hat die Forschung auf dem Gebiet des Confinements auf der Nanometerskala zu vielen Versuchen geführt, die Eigenschaften von Polymeren für spezielle Anwendungen zu verändern. Eines der am häufigsten untersuchten Systeme mit Confinement im Nanometerbereich sind dünne Filme, bei dem ein 1-dimensionales Confinement aus der Verringerung der Filmdicke resultiert. Für derartige Systeme ist es wichtig zu verstehen, wie das Confinement den Glasübergang und die dazugehörige Glasdynamik im Vergleich zu einer räumlich ausgedehnten Probe beeinflusst. So kann es bei dünnen Filmen mit einigen Nanometern Dicke sein, dass innere und die Luft/Polymer Grenzfläche zu einer Änderung des Glasübergangs und der Glasdynamik führen, welches letztlich zu einer Veränderung von makroskopischen Eigenschaften wie z.B. Adhäsion, Biokompabilität oder/und Entnetzung führen kann.
Die Untersuchungen, die in dieser Dissertation dargestellt sind, konzentrieren sich auf das Verständnis, wie das Confinement in dünnen Filmen (200 nm - 7 nm) die Glasübergangstemperatur (Tgtherm) und die zugehörige Segmentdynamik (α-Relaxation, charakterisiert durch eine dynamische Glasübergangstemperatur, Tgdyn) bei Homopolymeren und mischbaren Polymerblends beeinflussen. Die Ergebnisse wurden über das 3-Layer-Modell hinaus diskutiert, wobei weitere Parameter wie das Molekulargewicht, die Heizrate, die kompositionelle Heterogenität, geometrische Frustration, etc. mit einbezogen worden. Sich ergänzende experimentelle Methoden wie die spektroskopische Ellipsometrie, dielektrische Spektroskopie (BDS), auch unter Nutzung neuartiger Probengeometrien welche die Messung von dünnen Filmen mit freier Oberfläche erlauben, und der spezifischen Wärmespektroskopie (SHS) wurden angewandt, um den Glasübergang dünner Polymerfilme sowohl vom thermodynamischen als auch vom kinetischen Standpunkt zu untersuchen.
Im ersten Teil der Dissertation wurden dünne Filme aus Poly(2-vinyl pyridine) (P2VP) mit hohem Molekulargewicht mittels der SHS untersucht, um die in der Literatur lang andauernde Diskussion der Unabhängigkeit von Tgdyn von der Schichtdicke dünner Filme von Homopolymeren und ihre Ursachen zu verifizieren. Mittels einer neu entwickelten Analysemethode wurde gezeigt, dass die Messdaten neue Einsichten über den Einfluss der Polymer/Luft- und der Polymer/Substrat-Grenzfläche auf die Dynamik des gesamten Films liefern. Diese neu entwickelte Methode wurde dann angewandt, um alle SHS-Messdaten die in der Dissertationen dargestellt sind, zu analysieren.
Obwohl die Ergebnisse der Messungen von dünnen Filmen von P2VP einen leichten Confinement-Effekt zeigen, konnte dennoch nicht bestätigt werden, ob dieser Effekt auf die höhere molekulare Beweglichkeit an der Polymeroberfläche (d.h. die Polymer/Luft-Grenzfläche) oder einer Erhöhung des freien Volumens an der Polymer-Substrat-Grenzfläche auf Grund der geringeren Konditionierungszeit im Vergleich zur terminalen Relaxationszeit des Polymers zurückzuführen ist. Aus diesem Grund wurde der Fokus auf die Untersuchung dünner Filme von Poly(vinyl methyl ether) (PVME) mit niedrigem Molekulargewicht gelegt. Dünne Filme von PVME wurden sowohl mit der SHS als auch mit der BDS untersucht. Mittels angepasster Probenanordnungen wurden die Ergebnisse der Messungen von BDS und SHS quantitativ verglichen. Mit der BDS wurden zwei Prozesse beobachtet. Der erste Prozess wurde den kooperativen Segmentfluktuationen der α-Relaxation zugeordnet, verursacht durch die volumeartige Schicht. Dieses Ergebnis ist in übereinstimmung mit den Ergebnissen der SHS. Der zweite Prozess dagegen, wurde lokalisierten segmentellen Fluktuationen innerhalb einer irreversibel am Substrat adsorbierten Schicht zugeordnet, Diese konnte für dünne Filmen erstmalig in dieser Arbeit untersucht wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchungen dünner Filme von P2VP und PVME weisen darauf hin, dass der Effekt der Schicht an der Polymer/Luft-Grenzfläche auf die segmentelle Dynamik des gesamten Films schwierig zu untersuchen bzw. zu verifizieren ist. Dies lässt sich damit begründen, dass oberhalb von Tgtherm, die segmentelle Dynamik der Oberflächenschicht sich an die Segmentdynamik räumlich ausgedehnter Proben angleicht. Indem eine asymmetrische Polymermischung ausgewählt wurde, bei der es zur Anreicherung einer Polymerkomponente an der Oberfläche kommt, konnte der Einfluss der Oberflächenschicht auf die segmentelle Dynamik de gesamten Films geuntersucht werden.
Im zweiten Teil der Dissertation wurde das gleiche PVME, welches bereits oben als Homopolymer untersucht wurde, mit Polystyrol (PS) in zwei Gewichtsanteilen (50:50 wt% und 25:75 wt%) gemischt. Untersuchungen dünner Filme dieser Polymermischungen mittels der SHS zeigten zum ersten Mal eine deutliche Dickenabhängigkeit von Tgdyn. Während Filme der 50:50 wt%-Probe eine monotone Verringerung von Tgdyn mit abnehmender Filmdicke zeigen, weisen Filme der 25:75 wt%-Probe ein nicht-monotones Verhalten von Tgdyn auf, welche bei 30 nm ein Maximum hat. Die Abnahme von Tgdyn für kleinere Schichtdicken als 30 nm wurde auf die Anreicherung von PVME an der Oberflächenschicht zurückgeführt, welche bei filmdicken unter 30 nm das Verhalten des gesamten Filmes dominiert.
Darüber hinaus lieferten die SHS und Ellipsometrie weiter Möglichkeiten, sowohl den Glasübergang als auch die Glasdynamik für dünne Filme der 25:75 wt% Mischung zu untersuchen. Untersuchungen der Schichtdickenabhängigkeit von und der Vogel-Temperatur (T0) für die Mischung 25:75 wt % ergaben, dass beide letztgenannten Temperaturen im Unterschied zu einen systematischen Anstieg mit abnehmender Filmdicke Größen. Dieses wurde im Rahmen verschiedener Kooperations-Längenskalen für jede Temperatur diskutiert, welche in verschiedenen Empfindlichkeiten bzgl. der Zusammensetzung und der Dicke resultieren. Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die Schichtdickenabhängigkeit von Tgdyn tatsächlich die Dickenabhängigkeit von Tgtherm und T0 bei Frequenzen die für T0 charakteristisch sind, abbilden konnte.
Des weiteren wurde die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) angewandt, um die Existenz einer PVME-angereicherten Schicht nachzuweisen und ihre Zusammensetzung abzuschätzen. Dadurch wurde die dickenabhängige kompositionelle Heterogenität bestätigt.
Abschließend wurden dünne Filme des 50:50 wt% Systems mit der BDS untersucht. Die Ergebnisse wurden quantitativ sowohl mit den SHS-Ergebnissen sowie mit den Ergebnissen von Messungen reinen dünnen PVME-Filme diskutiert. Die Kombination von BDS und SHS bietet dabei ein leistungsfähiges Werkzeug, um die verschiedenen Aspekte der Glasdynamik und ihre Beziehung zu den kompositionellen Heterogenitäten zu betrachten. Bei dünnen Filmen von PVME/PS-Blends ist die BDS aufgrund der starken Asymmetrie der Dipolmomente von PVME und PS nur empfindlich auf die Segmentdynamik von PVME, die durch das PS beeinflusst wird. Währenddessen ist die SHS auf mobile Segmente von PVME und PS empfindlich. Der Vergleich der Daten aus beider Methoden zeigte die kompositionelle Heterogenität innerhalb des Polymerblends. Zusätzlich zeigten die Ergebnisse der BDS eine schichtdickenabhängige Veränderung der kompositionellen Heterogenität (in molekularen Größenordnungen) auf. Diese Änderungen beeinflussen direkt die Moleküldynamik des gesamten Films und sollten als zusätzlicher Parameter betrachtet werden, wenn der Confinement-Effekt auf den Glasübergang und die Glasdynamik von dünnen Filmen aus mischbaren Polymerblends diskutiert wird. Darüber hinaus wurde, ähnlich wie bei den dünnen Filmen aus reinen PVME, ein vollständig unabhängiger thermisch aktivierter Relaxationsprozess beobachtet Dieser Prozess wird Fluktuationen innerhalb der adsorbierten Schicht molekular zu geortnet. Es wurde der Schluss gezogen, dass dieser Prozess zusätzlich zu der Dickenverminderung zwei zusätzliche Confinementeffekte erfährt. I) Confinement zwischen einem stark gebundenen Teil in der adsorbierten Schicht und der volumenartigen Schicht. II) Confinement aufgrund immobiler PS-Segmente innerhalb der adsorbierten Schicht.
