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P-NIPAM microgels as stimuli responsive matrix for embedding functional inorganic and organic particles

Gawlitza, Kornelia

Mikrogele, die aus Poly-N-Isopropylacrylamid (p-NIPAM) aufgebaut sind, zeigen einen reversiblen Schrumpfprozess überhalb der Volumenphasenübergangstemperatur (VPTT). Dieses Verhalten macht sie zu einer vielversprechenden Matrix für die Einbettung von inorganischen und organischen Partikeln. Auf diese Weise können neuartige Materialien produziert werden, deren Funktionen durch Änderung äußere Einflüsse steuerbar sind. Diese Arbeit präsentiert die Synthese verschiedener spherischer p-NIPAM Mikrogele durch Anwendung tensid-freier Emulsionspolymerisation. Durch Änderung des Quervernetzergehaltes, der Synthesebedingungen sowie durch Einbau verschiedener Comonomere konnten die Eigenschaften der Polymere variiert werden. Die Charakterisierung mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS) zeigt, dass das Quellverhalten mit steigender Quervernetzerkonzentration zunimmt. Durch Einbau hydrophiler Gruppen durch Comonomere, wie Allylglyzin (AG) und Allylamin (AA), wird ebenfalls das Quellverhalten beeinflusst. Die Verwendung einer Temperaturrampe während der Polymerisation führt zu p-NIPAM Mikrogelen mit einem größeren Durchmesser. Dadurch können sie mittels optischen Methoden, wie Konfokaler Laser-Raster-Mikroskopie (CLSM), untersucht werden. Die synthetisierten p-NIPAM Mikrogele wurden verwendet, um Gold-Nanopartikel sowie verschiedene Enzyme in das Polymernetzwerk einzulagern. Dadurch konnte die Struktur der Mikrogele genauer untersucht werden. Neben einer Abschätzung der größten Maschenweite konnte bewiesen werden, dass p-NIPAM Mikrogele aus einem inhomogenen Netzwerk bestehen. Die spherischen Polymerpartikel besitzen einen stark quervernetzten Kern und eine offenere Struktur im äußeren Bereich. Die Einlagerung von Gold-Nanopartikeln und Enzymen wurde weiterhin in Hinblick auf Anwendungen der Mikrogele als thermoresponsive Matrix untersucht. Durch Beladung der p-NIPAM Mikrogele mit Gold-Nanopartikeln wurden Hybrid-Materialien hergestellt, deren optische Eigenschaften durch Änderungen der Temperatur sehr präzise eingestellt werden können. Dieses Verhalten macht das System sehr interessant für Anwendungen als Sensoren. Die Enzyme Peroxidase und Lipase B wurden mittels Lösungsmittelaustausch in großen p-NIPAM Mikrogelen immobilisiert. Mittels CLSM konnte gezeigt werden, dass die Enzyme im Polymernetzwerk immobilisiert sind. Im Vergleich zu den freien Enzymen zeigen die immobilisierten Systeme eine erhöhte Aktivität in organischen Lösungsmitteln. Weiterhin wurde gezeigt, dass immobilierte Lipase B sehr stabil ist und eine häufige Wiederverwendbarkeit aufweist. Die Immobilisierung von Lipase B in einem stärker quervernetzten Mikrogel zeigte, dass die Substratzufuhr durch Änderung der Temperatur gesteuert werden kann. Dadurch kann die Aktivität ein- und ausgeschaltet werden. Diese Eigenschaften machen die präsentierten Systeme zu vielversprechenden Biokatalysatoren, vor allem in der chemischen Synthese. Zusätzlich konnte gezeigt werden, das die kovalente Anbindung von Peroxidase an p-NIPAM-co-AA Mikrogele mittels Benzochinon zu Biokatalysatoren führt, die in wässriger Lösung verwendet werden können.
Microgels made of poly-N-Isopropylacrylamide (p-NIPAM) show a reversible shrinking above the volume phase transition temperature (VPTT). This behavior makes them a promising system as matrix for the embedding of inorganic and organic particles. In this way, novel materials with tunable functions can be produced. This PhD thesis presents the synthesis of different spherical p-NIPAM microgels using surfactant-free precipitation polymerization. Through changing the amount of cross-linker, the reaction conditions or integrating comonomers into the polymer network, the properties of the received microgels were varied. The characterization by dynamic light scattering (DLS) shows that the deswelling ratio increases with increasing cross-linker content. The integration of hydrophilic groups due to comonomers, like allylglycine (AG) and allylamine (AA), also influences the swelling behavior. Using a temperature ramp during the polymerization results in p-NIPAM microgels with a larger diameter. This makes them suitable for investigations via optical methods, like confocal laser scanning microscopy (CLSM). The synthesized p-NIPAM microgels were used for the emedding of gold nanoparticles and different enzymes within the polymer network. Firstly, this embedding was used to get information about the structure of the polymer particles. Beside an estimation of the largest mesh size, it has been proven that the microgels consist of an inhomogeneous network. The spherical polymer particles have a highly cross-linked core and a more open structure in the outer part. Furthermore, the embedding of gold nanoparticles and enzymes in terms of application of p-NIPAM as thermoresponsive matrix was investigated. The embedding of gold nanoparticles within the microgels leads to hybrid materials. The optical properties of these systems can be controlled precisely by changing the temperature. This behavior makes the system suitable in applications like sensor design. The enzymes lipase B and peroxidase were immobilized within large p-NIPAM microgel particles via a solvent exchange. Using CLSM it has been proven that the enzymes are immobilized within the polymer network. In comparison with the non-immobilized enzymes, the immobilized systems show an enhanced activity in organic solvents. Furthermore, immobilized Lipase B shows a high stability and reusability. The immobilization within a higher cross-linked p-NIPAM microgel leads to a system where the supply of the substrate can be controlled by the temperature. Hence, the activity can be switched on and off. These properties make the presented systems promising biocatalysts, especially for chemical synthesis. Besides, it was shown that peroxidase can be covalently bound to p-NIPAM microgels using p-benzoquinone. This leads to biocatalysts which work in aqueous solvents.