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Adsorption calorimetry on two-dimensional model catalysts

Dementyev, Petr

Inst. Chemie

The strength of interactions between molecules and surfaces represents an important physicochemical characteristic determining many natural phenomena and technological processes, in particular performance of the heterogeneously catalyzed synthesis. Recent instrumental advances have made it possible to directly measure the adsorption energy of gaseous molecules on various substrates, including planar model catalysts. Adsorption calorimetry is particularly convenient for studying electronic and geometric effects of the surface reactivity. It also allows the establishment of reliable benchmarks for enthalpies of formation of adsorbed species which are highly demanded in theoretical computational approaches but hardly available at present. In this study, we address two largely independent problems: (i) interaction of chiral molecules with chirally-modified metal surfaces and (ii) reactivity of different surfaces of a metal oxide in respect to water. Modification of metal catalysts by adsorption of chiral compounds is one of the most promising ways to implement enantioselective heterogeneous catalysis. Interaction of propylene oxide (PO) with Pt(111) pre-covered by 1-(1-naphthyl)ethylamine (NEA) and 2-methylbutanoic acid (MBA) was studied in order to probe stereoselectivity in adsorption on chirally-modified surfaces. Detailed coverage dependences of adsorption energy for both R- and S-enantiomers of PO were obtained as a function of the modifiers surface coverage. From calorimetry measurements, adsorption behavior on the two types of chiral surfaces can be clearly distinguished, indicating different modification mechanisms. For all investigated substrates, enantiospecificity during adsorption was proved to be very small in terms of energetics, as well as surface capacity to accommodate chiral adsorbates. Metal oxide catalysts are complex compounds which are active in a wide range of reactions. Studying surface chemistry of the iron oxide Fe3O4, we aimed to reveal the influence of the oxide surface structure on its reactivity. Adsorption of water on thin films with two different surface terminations was investigated in a broad range of coverage and temperature conditions. As opposed to bare Pt, calorimetry measurements indicate a high affinity of magnetite towards an interaction with water. Adsorption energy was correlated to particular surface species which were identified with the help of vibrational spectroscopy and quantum chemistry. On Fe3O4(111), water forms dimer-like complexes with the specific adsorption energy of ~200 kJ mol-1. The reaction occurs less readily as surface concentration of the species increases. Adsorption of water was quantitatively shown to be more energetically favorable on Fe3O4(111) than on Fe3O4(100).
Die Stärke der Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeitsmolekülen und Festkörperoberflächen ist eine wichtige physikalisch-chemische Eigenschaft, die viele Naturphänomene und technologische Verfahren, wie zum Beispiel heterogen-katalytische Reaktionen, bestimmt. Die jüngsten Weiterentwicklungen ermöglichen es, die Adsorptionenergie von Molekülen auf verschiedenen Substraten direkt zu messen. Die Adsorptionskalorimetrie auf ebenen Modellkatalysatoren eignet sich besonders, um elektronische und geometrische Effekte der Oberflächenreaktivität zu untersuchen und die Korrelation von Struktur und chemischer Aktivität zu bestimmen. In der vorliegenden Arbeit befassen wir uns mit zwei unabhängigen Problemen: (i) die Wechselwirkung von chiralen Molekülen mit chiral-modifizierten Metalloberflächen und (ii) die Reaktivität von verschiedenen Oberflächenterminierungen eines Metalloxids in Bezug auf Wasser. Die Modifizierung von Metallkatalysatoren durch Adsorption von chiralen Verbindungen ist einer der vielversprechendsten Wege, enantioselektive heterogene Katalyse umzusetzen. Um die Stereoselektivität bei der Adsorption an chiral-modifizierten Oberflächen zu charakterisieren, wurde die Wechselwirkung von Propylenoxid mit 1-(1-Naphthyl)ethylamin und 2-Methylbutansäure auf Pt(111) untersucht. Die ermittelten detaillierten Bedeckungsabhängigkeiten der Adsorptionsenergie für beide Propylenoxid-Enantiomere zeigen, dass sich das Adsorptionsverhalten von Propylenoxid für beide Arten von chiralen Oberflächen unterscheidet. Bei allen untersuchten Substraten wurde eine sehr geringe Enantioselektivität bei der Adsorption im Hinblick auf die Energetik und die Menge adsorbierter Moleküle nachgewiesen. Metalloxidkatalysatoren sind komplexe Verbindungen, die in einer Vielzahl von Reaktionen aktiv sind. Durch die Untersuchung der Oberflächenchemie vom Eisenoxid Fe3O4 sollte der Einfluss der Oxid-Oberflächenstruktur auf die Reaktivität aufgezeigt werden. Dafür wurde in einem breiten Bereich von Bedeckungen und Temperaturen die Adsorption von Wasser auf dünnen Eisenoxidfilmen mit zwei unterschiedlichen Oberflächenterminierungen untersucht. Die kalorimetrischen Daten zeigen, dass Magnetit eine hohe Affinität zu Wasser hat, wobei die Oberflächenspezies mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und Quantenchemie identifiziert wurden. Dimer-ähnliche Komplexe mit einer spezifischen Adsorptionsenergie von ~200 kJ mol-1 werden auf Fe3O4(111) gebildet. Mit zunehmender Bedeckung tritt die Reaktion weniger bereitwillig auf. Es wurde gezeigt, dass die Adsorption von Wasser auf Fe3O4(111) energetisch günstiger als auf Fe3O4(100) ist.