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Impact of strain and composition on structural and piezo-/ferroelectric properties of epitaxial NaNbO3 and KxNa1-xNbO3 thin films and superlattices grown by PLD
Sellmann, Jan
The subject of this thesis is the systematic study of the impact of pulsed laser deposition (PLD) conditions on the growth mode, strain state and film composition of ferroelectric NaNbO3 and KxNa1-xNbO3 thin films and superlattices. Lattice mismatched (011)NdGaO3, (001)SrTiO3, (011)DyScO3, (011)TbScO3 and (011)NdScO3 single crystalline substrates have been used in order to induce tensile or compressive biaxial lattice strain of different magnitude in the films.
Coherent 2D growth of thin NaNbO3 films was achieved by optimizations of the growth process. The key interests were to adjust the deposition conditions allowing for near stoichiometric film growth and to analyze the dependence of ferroelectric domain formation and local hysteresis loops on the composition of films, incorporating different biaxial lattice strains.
The amount of sodium and oxygen vacancies in the films was found to be critically affected by the oxygen background pressure and the Na/Nb ratio in the applied targets. By increasing the oxygen pressure from 0.05 mbar to 2 mbar or the Na/Nb ratio in the targets up to 1.17, a substantial reduction of sodium and oxygen vacancies was achieved. No extended defects were found in fully tensilely strained films deposited under thus optimized deposition conditions. In contrast, in compressively strained films deposited under otherwise identical conditions, the presence of columnar defects was observed, which provide stress relief in compressively strained films.
In films incorporating full tensile lattice strain, regular lateral ferroelectric a1/a2 domain patterns were obtained only in the case of near-stoichiometric growth. In ferroelectric films under partially relaxed tensile lattice strain, typically a1/c/a2/c patterns are observed. In partially relaxed PLD-grown NaNbO3 films, additionally a vertical polarization evolves, resulting in an a1c/a2c domain pattern.
Distinct local ferroelectric hysteresis loops were observed in near-stoichiometric films under low compressive lattice strain. Thus, it was confirmed that a ferroelectric room temperature phase can be induced by biaxial lattice strain in NaNbO3, which is antiferroelectric in the unstrained state.
In the case of KxNa1-xNbO3, the key interest was to investigate the impact of K/Na ratio and biaxial lattice strain on local piezoelectric coefficients. It was found that the thickness up to which KxNa1-xNbO3 films could be deposited in a 2D-growth mode is lower compared to NaNbO3 films, which is correlated to the amount of incorporated K. As a promising alternative to the growth of single films, superlattices with alternating layers under compressive and tensile lattice strain were deposited on DyScO3 substrates. This way, both 2D growth and full in-plane lattice strain of the individual layers were retained for remarkably increased thicknesses compared to single films.
In agreement with theoretical predictions made for ferroelectric/ferroelectric superlattices, 2D-grown, fully strained NaNbO3/K0.5Na0.5NbO3 superlattices on DyScO3 substrates were found to exhibit very promising local piezo/ferroelectric properties.
Das Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung des Einflusses von Wachstumsbedingungen der Laserstrahlverdampfung (PLD) auf den Wachstumsmodus, den Verspannungszustand und die Zusammensetzung von NaNbO3- und KxNa1-xNbO3-Dünnschichten und Übergittern. Einkristalline (011)NdGaO3, (001)SrTiO3, (011)DyScO3, (011)TbScO3 und (011)NdScO3 Substrate mit kontrollierter Gitter-Fehlanpassung wurden verwendet, um biaxial kompressive oder tensile Gitterverspannungen in den Filmen zu erzeugen.
Im Fall von NaNbO3 lag der Fokus auf der Erforschung von Abscheidebedingungen, die ein nahezu stöchiometrisches, 2D Film-Wachstum ermöglichen. Es wurde untersucht, wie sich Sauerstoff- und Natriumvakanzen auf (i) die ferroelektrische Domänenbildung in tensil und (ii) lokale Hysteresen in kompressiv verspannten Filmen auswirken.
Es wird gezeigt, dass die Dichte von Natrium- und Sauerstoffvakanzen kritisch von dem Sauerstoffhintergrunddruck während des Wachstums und dem Na/Nb-Verhältnis des verwendeten Targets abhängt. Eine signifikante Verringerung dieser Vakanzdichte konnte sowohl durch Anheben des Sauerstoff-Hintergrunddruckes von 0,05 auf 2 mbar, als auch durch die Verwendung eines Targets mit einem Na/Nb-Verhältnis von 1,17 erreicht werden.
In nahezu stöchiometrischen, tensil verspannten Filmen wurden keine ausgedehnten Defekte beobachtet. Im Gegensatz dazu sind säulenartige Defekte in kompressiv verspannten Filmen präsent, die unter ansonsten identischen Wachstums-Bedingungen abgeschieden wurden. Es wurde ermittelt, dass dieser Defekt-typ in der Lage ist, kompressive Verspannung in den Filmen abzubauen.
In tensil verspannten Filmen konnten gut geordnete laterale ferroelektrische a1/a2 Domänen nur beobachtet werden, wenn die Filme nahezu stöchiometrisch waren. Die Art der Domänenkonfiguration in Filmen unter reduzierter tensiler Verspannung (a1c/a2c) weicht deutlich von üblicherweise beobachteten a1/c/a2/c Domänen ab.
Gut ausgeprägte lokale ferroelektrische Hysteresen konnten in nahezu stöchiometrischen Filmen unter geringer kompressiver Verspannung nachgewiesen werden. Damit wurde bestätigt, dass bei Raumtemperatur durch Gitterverspannung eine stabile ferroelektrische Phase in NaNbO3 erzeugt werden kann, welches im relaxierten Zustand antiferroelektrisch ist.
Im Fall von KxNa1-xNbO3 lag das Hauptaugenmerk auf der Untersuchung des Zusammenhanges zwischen dem K/Na-Verhältnis und Gitterverspannungen auf der einen und den lokalen piezoelektrischen Koeffizienten auf der anderen Seite. Dabei wurde 2D-Wachstum von voll kompressiv verspannten Filmen gegenüber nahezu stöchiometrischer Film-Abscheidung priorisiert. Die Dicke, bis zu der glatte KxNa1-xNbO3-Schichten abgeschieden werden konnten war deutlich geringer als im Fall von ähnlich verspannten NaNbO3 Filmen. Als alternativer Ansatz wurde die Abscheidung von Übergittern mit alternierenden Schichten unter kompressiver und tensiler Verspannung auf DyScO3 Substraten verfolgt. Auf diese Weise war es möglich sowohl 2D-Wachstum als auch voll kompressiv verspannte Systeme für signifikant dickere Schicht-Stapel im Vergleich zu Einzelschichten zu erreichen.
Theoretische Vorhersagen lassen auf exzellente ferro/piezoelektrische Eigenschaften von Übergittern aus zwei ferroelektrischen Materialien schließen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass 2D-gewachsene und voll kompressiv verspannte NaNbO3/K0.5Na0.5NbO3-Übergitter auf DyScO3 Substraten viel versprechende lokale piezoelektrische Eigenschaften haben.
