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Ein neuer Thiolat‐gebundener Dimangan‐Cluster als strukturelles und funktionales Modell der Class Ib Ribonukleotidreduktasen
Battistella, Beatrice; Lohmiller, Thomas; Cula, Beatrice; Hildebrandt, Peter; Kuhlmann, Uwe; Dau, Holger; Mebs, Stefan; Ray, Kallol
In Class Ib Ribonukleotidreduktasen (RNRs) aktiviert ein Dimangan(II)-Cluster Superoxid (O2⋅−) anstelle von molekularem Sauerstoff (O2), um eine hochvalente MnIII-O2-MnIV-Spezies zu bilden, die für die Oxidation von Tyrosin zum Tyrosyl-Radikal verantwortlich ist. Im vorliegenden biomimetischen Ansatz wird ein Thiolat-gebundener Dimangan-Komplex [MnII2(BPMT)(OAc)2](ClO)4 (BPMT=(2,6-Bis{[bis(2-pyridylmethyl)amino]methyl}-4-methylthiophenolat) (1) synthetisiert und dessen Reaktion mit O2⋅− zur Bildung des [(BPMT)MnO2Mn]2+-Komplexes 2 gezeigt. Resonanz-Raman-Untersuchungen zeigen das Vorliegen einer O-O-Bindung in 2, während die ESR-Analyse ein Signal bei g=2 mit 16 Linien für St=urn:x-wiley:00448249:media:ange202217076:ange202217076-math-0001 aufzeigt, das typischerweise mit einem MnIIIMnIV-Kern assoziiert wird, wie es auch in Class Ib RNR detektiert wurde. Anders als zuvor publizierte Mn-O2-Mn-Komplexe, die durch O2⋅−-Aktivierung an Mn2-Zentren gebildet wurden, ist 2 ein geeignetes elektrophiles Oxidationsmittel für Aldehyd-Deformylierungsreaktionen und Phenol-Oxidationsreaktionen, sodass es eines der besten strukturellen und funktionalen Modelle der Class Ib RNRs darstellt.
