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X-ray radiographic and tomographic investigations of cycled lithium ion batteries
Sun, Fu
Lithium ion batteries (LIBs) have become the predominant power supplies in portable electronic devices such as cell phones, laptops and tablets. They are regarded as promising candidates to power future electric vehicles and to store the intermittent and fluctuating energy harvested from solar and wind sources. Unfortunately, the current LIB technology fails to meet the growing energy demand required by the automotive industry and operators of power stations. In addition, safety concerns prevent a simple scale-up from the currently small scale LIBs to future large-scale LIBs. Future LIB technology will undoubtedly rely on a sound understanding of underlying work principles of current LIBs. In this dissertation, X-ray imaging both utilizes X-ray tube and synchrotron sources is employed to investigate the underlying reactions of operating LIBs.
Firstly, lithium dendrites which are in-homogeneously deposited/stripped on/from the surface of lithium (Li) electrodes during cycling are characterized. The morphological evolution of lithium dendrites is investigated. In addition, it is observed that both lithium dissolution during lithium stripping and lithium deposition during lithium plating contribute to the formation of the porous lithium interface (PSI). Secondly, the commercialized trilayer Celgard® 2325 separator is investigated during battery cycling. It is observed that the trilayer separator can delaminate under mechanical forces arising from growing lithium microstructures. In addition, partial melting of the separator resulting from an internal short circuit (ISC) is demonstrated. Thirdly, gas development inside an operating LIB is investigated. It is found that gas is preferentially generated in regions close to the separator. Moreover, it is observed that gas generation is a continuous process extending over many cycles. Fourthly, degradation of LIBs based on Si particles has been studied. The volume expansion during lithiation and volume contraction during delithiation of Si particles have been observed. It is found that the distribution of fractured Si particles is heterogeneous. Furthermore, electrochemical deactivation of originally electrochemically active Si particles is observed. Moreover, electrochemically inactive Si particles are believed to decrease the energy density of an LIB. Fifthly, different (de)lithiation behaviors of Sn particles are presented. In addition to the conventional “core-shell” reaction mode, an unusual fracture of a Sn particle is observed during cycling. It is observed that some Sn particles need some “incubation” time to become electrochemically active.
Lithium-Ionen-Batterien (aus dem englischen: Lithium ion batteries LIBs) haben sich als vorherrschende Energiequelle in portablen elektronischen Geräten, wie zum Beispiel Smartphones, Laptops und Tablets, etabliert. Sie werden als vielversprechende Möglichkeit betrachtet, zukünftige elektrische Autos anzutreiben als auch überschüssige Energie aus Solar- und Windkraftanlagen zwischenzuspeichern. Die heutige LIB-Technologie schafft es derzeitig nicht den technischen Anforderungen der Automobilindustrie und der Energiewirtschaft gerecht zu werden. Hinzu kommen Sicherheitsbedenken großvolumige LIBs zu betreiben. In der Zukunft wird diese Technologie zweifelsohne auf dem fundierten Verständnis der zugrunde liegenden Prozesse derzeitiger LIBs basieren. In dieser Dissertation werden bildgebende Verfahren mittels einer kommerziellen Röntgen-CT Anlage als auch mittels Synchrotron Röntgenstrahlung angewendet, um die grundlegenden Reaktionen in LIBs während des Be-und Entladens zu untersuchen.
Im ersten Teil wurden Lithium-Dendrite charakterisiert, die während des Zyklierens inhomogen auf der Lithiumelektrodenoberfläche abgeschieden und abgetragen werden. Die morphologische Entwicklung der Lithium-Dendrite wurde dabei untersucht. Es wurde dabei beobachtet, dass sowohl das Auflösen während des Abtragens als auch die Beschichtung während des Abscheidens zur Bildung einer porösen Lithiumoberfläche beitragen. Im zweiten Teil wurde ein kommerziell erhältlicher dreilagiger Celgard® 2325 Separator während des Zyklierens untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass der dreilagige Separator durch die mechanischen Kräfte der anwachsenden Lithiumstrukturen delaminieren kann. Zusätzlich wird ein teilweises Schmelzen des Separators durch einen internen Kurzschluss beobachtet. Der dritte Teil widmet sich der Gasentwicklung in LIBs während des Zyklieren. Es konnte gezeigt werden, dass Gas überwiegend in Separator-nahen Regionen erzeugt wird. Die Gasentstehung wird als kontinuierlicher Prozess charakterisiert, der sich über viele Zyklen erstreckt. Im vierten Teil wurde die Degradation von Silizium-basierten LIBs studiert. Die Expansion während der Lithiierung und die Kontraktion während der Delithiierung wurden im Detail quantitativ analysiert. Die Reaktion der Siliziumpartikel ist dabei räumlich heterogen, das heißt, die Partikel reagieren individuell auf verschiedene Weise und zu verschiedenen Zeitpunkten. Darüber hinaus wurde eine elektrochemische Deaktivierung von ursprünglich aktiven Partikeln beobachtet, was darauf hindeutet, dass elektrochemisch inaktive Partikel die Energiedichte der LIBs entscheidend verringern. Schließlich, im fünften Teil, wird das (De-)Lithiierungsverhalten von Sn-Partikeln untersucht. Zusätzlich zur konventionellen „core-shell“ Reaktion, wurdd ein ungewöhnliches Verhalten bei der Degradation der Sn-Partikel während des Zyklierens beobachtet: Unter anderem hat sich gezeigt, dass einige Sn-Partikel eine gewisse „Inkubationszeit“ benötigen um elektrochemisch aktiv zu werden.
