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Rigorous analysis of reactive microemulsion systems for process design and operation
Illner, Markus
In recent years, significant effort towards more sustainable chemical processes and products is noticeable in both academia and industry. Hence, process development and operation aim for the implementation of new synthesis paths for emerging renewable feedstocks and waste prevention. However, industrial realization of developed process concepts is often enough challenging due to their novelty, unknown fluid properties, and unidentified system phenomena. To overcome this hurdle and enable the early stage proof of concept, a systematic procedure is developed within this thesis. It consists of a rigorous system analysis and identification of operation challenges and subsequent development of solution strategies regarding process design and model-based optimal operation strategies.
As a case study, the hydroformylation of 1-dodecene in microemulsions is investigated. These systems enable atom efficient homogeneously catalyzed reaction paths, as well as efficient product separation and catalyst recycling via phase separation. The systematic analysis of this innovative solvent system firstly focuses on the reaction itself. A mechanistic microkinetic model is successfully augmented regarding relevant influences of the microemulsion. Secondly, the dynamic phase separation behavior is systematically studied to identify influencing factors and system inherent challenges. Key therein is the analysis of system controllability regarding available measurements. As a result, a critical immeasurability of relevant surfactant concentrations, an overall very small operation region, and a high sensitivity of reaction and phase separation performance regarding disturbances in concentrations are identified as major obstacles.
Based on this, design upgrades of reactor, settler geometry, and recycle configuration are developed. Moreover, process operation is assisted by the development of optimal control trajectories. As a cornerstone for this, a fully dynamic mini-plant model suitable for optimization is deployed. Key elements therein is a first time implementation of the three-phasic separation of microemulsion systems. From that, a soft-sensor for surfactant concentrations is developed, based on optical observation of the microemulsion. The realization of dynamic online optimization then contains a framework for multi-rate moving horizon state estimation used to obtain consistent initial values from given mini-plant measurements, available on largely varying timescales.
Using mini-plant runs, the kinetic model is successfully validated and a successful transfer of the hydroformylation reaction from the lab into the mini-plant is achieved. The functionality of the phase separation soft-sensor is shown for various operation conditions. Additionally, a 70 h optimal mini-plant start-up trajectory is successfully generated to assist mini-plant operation during critical transient states. The developed dynamic online optimization framework is then tested using case studies on artificial and plant measurement data, showing generally feasible trajectories and online applicability.
These results are combined to obtain the proof of concept for the hydroformylation of 1-dodecene in microemulsions from a long-term continuous mini-plant campaign of 180 h. Control of the critical phase separation step gained overall good oil phase purities of up to 99.5 %. The reaction performance gained a steady-state product yield of up to 38 % with a chemo selectivity of 92 %, which is in perfect agreement with reference lab-scale investigations.
Im Zuge des steigenden gesellschaftlichen Bewusstseins für Nachhaltigkeit sind innerhalb von Industrie und Wissenschaft verstärkte Bestrebungen hin zu nachhaltigen und grünen Prozessen sichtbar. Hierbei zielt die Prozessentwicklung verstärkt auf neue Synthesewege für die Nutzung von biobasierten Rohstoffen sowie stoffliche Effizienz und Abfallvermeidung ab. Eine industrielle Realisierung wird jedoch oftmals durch den Neuheitsgrad dieser Konzepte sowie unbekannte Stoff- und Systemeigenschaften erschwert. Um diese Hindernisse zu überwinden, wird in dieser Arbeit ein systematisches Vorgehen, bestehend aus einer rigorosen Systemanalyse und Identifikation von Herausforderungen sowie der maßgeschneiderten Entwicklung von Lösungsstrategien bezüglich verbessertem Prozessdesign sowie modellbasierter optimaler Prozessführung, entwickelt.
Als Beispielprozess wird die Hydroformylierung von 1-Dodecen in Mikroemulsionen untersucht. Diese Systeme ermöglichen atomeffiziente homogen katalysierte Reaktionspfade sowie die effiziente Produktabscheidung und Katalysatorrezyklierung mittels Phasentrennung. Mit dem Ziel eines erfolgreichen Machbarkeitsnachweises für die Anwendung in einer Miniplant erfolgt die systematische Analyse des Systems. Hierzu wird ein vorhandenes mechanistisches mikrokinetisches Modell erfolgreich um relevante Einflüsse der Mikroemulsion erweitert. Im Weiteren erfolgt die systematische Untersuchung des Phasentrennverhaltens der Mikroemulsion. Kernelement ist vor allem die Bewertung der Regelbarkeit des Trennzustands bezüglich real verfügbarer Messgrößen. Als Ergebnis werden die fehlende Messbarkeit relevanter Tensidkonzentrationen, sehr kleine Betriebsfenster zur Phasentrennung sowie hohe Sensitivitäten von Reaktion und Phasentrennung bezüglich Konzentrationsänderungen als kritische Herausforderungen identifiziert.
Basierend hierauf werden Designverbesserungen an Reaktor, Abscheidergeometrie sowie der Prozessrezyklierungen entwickelt. Weiterhin wird die Betriebsführung durch die Entwicklung optimaler Betriebstrajektorien, basierend auf einem entwickelten dynamischen Prozessmodell, unterstützt. Kernelemente des Modells sind das entwickelte adaptierte Kinetikmodell sowie die Implementierung einer dreiphasigen Entmischung von Mikroemulsionen. Bezüglich letzterem erfolgt die Entwicklung eines modellbasierten Soft-Sensors für Tensidkonzentrationen unter Nutzung optischer Auswertungen des Trennzustandes. Ein entwickeltes Framework zur dynamischen Echtzeitoptimierung umfasst dann zusätzlich eine Zustandsschätzung auf bewegten Horizonten und stark unterschiedlichen Zeitskalen von Messwerten.
Implementierte Methoden und Frameworks werden dann in Versuchen in einer Miniplant getestet. Hier kann eine erfolgreiche Validierung der Reaktionskinetik sowie der Transfer der Hydroformylierungsreaktion aus dem Labor in die Miniplant aufgezeigt werden. Die Funktionalität des Soft-Sensors zur Phasentrennung wird für diverse Trennzustände in der Anlage bestätigt. Zusätzlich erfolgt die Berechnung einer 70 h Anfahrtrajektorie, um den Prozessbetrieb in kritischen transienten Zuständen zu unterstützen. Die dynamische Optimierung wird dann in Fallstudien mittels künstlicher sowie realer Miniplant-Daten getestet, wobei generell sinnvolle und umsetzbare Trajektorien und Echtzeitfähigkeit erreicht werden.
Schlussendlich wurden die entwickelten Strategien im Rahmen eines 180 h Langzeitbetriebes der Miniplant genutzt. Hier konnte erfolgreich die Machbarkeit der Hydroformylierung von 1-Dodecen in Mikroemulsionen demonstriert werden. Stabile Phasentrennung war über diverse Betriebszustände möglich, wobei sehr gute Ölphasenreinheiten von bis zu 99.5 % wurden. Die Reaktion konnte mit einer hohen stationären Produktausbeute von 38 % sowie Produktselektivität von 92 % umgesetzt werden und zeigt zudem eine sehr gute Übereinstimmung mit Labor-Referenzwerten.
