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Kooperative Bindungsaktivierung zur Erzeugung selenstabilisierter Siliciumelektrophile für die Katalyse
Oberling, Marvin
Diese Dissertation behandelt die Darstellung koordinativ ungesättigter Ruthenium(II)-Selenolatkomplexe, ihren Einsatz als kooperative Katalysatoren zur Aktivierung von Hydrosilanen und mechanistische Untersuchungen zu einer rhodiumkatalysierten asymmetrischen Hydrosilylierung von Carbonylen mit chiralen Diselenidliganden. [NiFeSe]-Hydrogenasen zeichnen sich gegenüber den verwandten [NiFe]-Hydrogenasen durch höhere Aktivität und Sauerstofftoleranz aus. Deshalb wurden ausgehend von einem bekannten [NiFe]-inspirierten Ruthenium(II)-Thiolatkomplex entsprechende Selenolatanaloga mit unterschiedlichen Phosphinliganden über ein angepasstes Syntheseverfahren dargestellt. Parallel werden Versuche zur Synthese eines entsprechenden Tellurolat- und eines Alkoxidokomplexes beschrieben. NMR-spektroskopische Untersuchungen zum Reaktionsverhalten der neuen Selenolatkomplexe gegenüber Hydrosilanen deuten auf einen reversiblen kooperativen Aktivierungsmechanismus hin. Die Ausbildung eines Rutheniumhydrides wurde beobachtet, gleichzeitig stieg die Koordination am Selenatom durch Ausbildung einer Se–Si-Bindung mit dem Siliciumelektrophil. Völlige Gewissheit brachte die Kristallstruktur eines Adduktes zwischen dem Hydrosilan und dem Selenolatkomplex. Spektroskopische und strukturelle Daten legen eine im Vergleich zu den etablierten Thiolatvorgängern geringere Elektrophilie am Siliciumatom nahe. Das katalytische Potential der neuen Selenolatkomplexe wird anhand ausgewählter Reaktionen demonstriert, nämlich der C3-selektiven Silylierung von Indolen, 1,4-selektiven Hydrosilylierung von Pyridinen und Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen. Im Vergleich zu den bekannten Rutheniumthiolatkomplexen ist die herausragendste Eigenschaft der Selenolatkomplexe die Toleranz sterisch anspruchsvoller Hydrosilane. Besonders deutlich wird dies in der Reaktion der Indole. In der Hydrierung von Acetophenon erzielen die neuen Selenolatkomplexe geringfügig bessere Ausbeuten. Zudem lassen sich die neuen Katalysatoren auf die Aktivierung von Hydrogermanen übertragen. Zu einer mechanistischen Untersuchung der rhodiumkatalysierten asymmetrischen Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen wurden Selenoferrocene dargestellt und mit mehreren Rhodiumsalzen umgesetzt. Die Isolierung der aktiven Katalysatorspezies misslang. NMR-spektroskopische Versuche blieben uneindeutig: Die Hydrosilanaktivierung ist zwar reversibel, aber ein Mechanismus, wie er für die Rutheniumchalkogenolatkomplexe berichtet wurde, wird ausgeschlossen. Der Aktivierungsschritt geht einher mit der Ausbildung verschiedener Rhodiumhydride und eines Siliciumelektrophils, bei dem es sich um einen Silylenkomplex handeln könnte. Beide Beobachtungen weisen auf das Vorliegen eines HOFMANN–GADE-Mechanismus hin, ohne dies abschließend zu klären. Zwar deutet die Bildung von Silylenolethern auch auf einen solchen Mechanismus, aber Versuche für einen kristallographischen Nachweis schlugen fehl. Die Enantiomerenüberschüsse einer früheren Publikation erwiesen sich als nicht reproduzierbar.
This dissertation covers the preparation of coordinatively unsaturated ruthenium(II) selenolate complexes, their use as cooperative catalysts for the activation of hydrosilanes, and mechanistic studies on a rhodium-catalyzed asymmetric hydrosilylation of carbonyls with chiral diselenide ligands. [NiFeSe] hydrogenases show higher activity and oxygen tolerance compared to the related [NiFe] hydrogenases. Starting from a known [NiFe] inspired ruthenium(II) thiolate complex, selenolate analogues with different phosphine ligands were prepared by an adapted synthetic procedure. In parallel, experiments for the synthesis of a tellurolate and an alkoxide complex are described. NMR spectroscopic studies of the reactivity of the new selenolate complexes toward hydrosilanes indicate a reversible cooperative activation mechanism. The formation of a ruthenium hydride is observed, while the coordination at the selenium atom increases due to the formation of a Se–Si bond with the silicon electrophile. Complete certainty was brought by the crystal structure of an adduct between a hydrosilane and the selenolate complex. In conclusion, the spectroscopic and structural data suggest a lower electrophilicity at the silicon atom than what is known from the thiolate variants. The catalytic potential of the new selenolate complexes is demonstrated by selected reactions, namely the C3-selective silylation of indoles, the 1,4-selective hydrosilylation of pyridines, and the hydrosilylation of carbonyl compounds. The selenolate complexes tolerate sterically demanding hydrosilanes as evidenced by the reaction with indoles. In other respects, performance is comparable to that of the established ruthenium thiolate complexes. In the hydrogenation of acetophenone, the new selenolate complexes perform marginally better. Additionally, the new catalysts can be applied to the activation of hydrogermanes. For the mechanistic study of a rhodium-catalyzed asymmetric hydrosilylation of carbonyl compounds, selenoferrocenes were prepared and reacted with several rhodium salts. However, the isolation of the active catalyst species failed. NMR spectroscopic experiments remained inconclusive: hydrosilane activation is reversible but a mechanism as reported for the ruthenium chalcogenolate complexes had been excluded. The activation step is accompanied by the formation of various rhodium hydrides and a silicon electrophile, which could be a silylene complex. Both observations point to the presence of a HOFMANN–GADE mechanism, without conclusively clarifying this. During catalysis, silyl enol ethers are formed, which would be consistent with such a mechanism. Crystallographic investigations do not provide any insight. The enantioselectivity of an earlier publication has been found to be irreproducible.
