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Systematic study on membrane filtration and characterization of silica stabilized water-in-oil Pickering emulsions for the application in continuous multiphase processes - experimental and modeling approach
Kempin, Maresa Vivien
Pickering emulsions consisting of water and 1-dodecene and stabilized by different solid silica nanoparticles are suitable innovative multiphase systems for, e.g., catalytic hydroformylation reactions. These enable not only high reaction rates but also an efficient and suitable phase separation to recycle the (expensive) catalyst and to achieve economically feasible continuous processes. Due to their high stability against coalescence, membrane filtration is a promising procedure: the catalyst containing water drops are retained by the membrane while the organic product containing phase is obtained as permeate. This thesis systematically addresses the membrane filtration of Pickering emulsions using selected membrane types. For a fundamental understanding of their filtration behavior, a detailed physico-chemical analysis is performed (stability, drop size distribution, rheological behavior). The homogenization conditions during Pickering emulsion preparation, the emulsion composition and the process conditions were varied and the main influencing parameters on water-in-oil Pickering emulsion filtration were determined. The tendency of nanoparticles to form three-dimensional network structures between emulsion drops and/or nanoparticles significantly influenced the filtration behavior. The filtration performance was dependent on the membrane type. This was explained by distinct nanoparticle-solvent-membrane interactions. Especially an organic solvent nanofiltration membrane showed a great reproducibility of the filtration behavior and the type of organic solvent as well as the temperature were identified as the only significant influencing parameters. Using this membrane type, Pickering emulsion filtration was – for the first time – successfully modeled via a combination of the solution-diffusion and the resistance in series model. Overall, the mechanical phase and catalyst separation of Pickering emulsions via membrane filtration is a very robust operation allowing broad operation windows. Pickering emulsions are thus suitable candidates for the application in continuous catalytic multiphase reactions.
Pickering Emulsionen bestehend aus Wasser und 1-Dodecen und stabilisiert durch verschiedene Silika-Nanopartikel sind innovative Reaktionsumgebungen für z.B. die katalysierte Hydroformylierung langkettiger Olefine. Sie ermöglichen nicht nur hohe Reaktionsraten, sondern auch eine effiziente und geeignete Phasenseparation, um den (teuren) Katalysator zu recyceln und damit wirtschaftliche, kontinuierliche Prozesse zu etablieren. Aufgrund der hohen Stabilität der Emulsionen gegenüber Koaleszenz stellt die Membranfiltration von Pickering Emulsionen eine vielversprechende Möglichkeit dar: Die katalysatorhaltigen Wassertropfen werden durch eine Membran zurückgehalten, während die produkthaltige organische Phase als Permeat gewonnen wird. In dieser Arbeit wird die Membranfiltration von Pickering Emulsionen mit ausgewählten Membranen systematisch untersucht. Für ein grundlegendes Verständnis des Filtrationsverhaltens ist dabei auch eine detaillierte Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften (Stabilität, Tropfengrößenverteilung, Rheologie) erforderlich. Durch die Variation der Dispergierbedingungen bei der Herstellung von Pickering Emulsionen, der Emulsionszusammensetzung sowie der Betriebsparameter wurden die wesentlichen Einflussfaktoren auf das Filtrationsverhalten von Wasser-in-Öl Pickering Emulsionen ermittelt. Es wurde gezeigt, dass die Fähigkeit der Nanopartikel, dreidimensionale Netzwerkstrukturen zwischen Emulsionstropfen und/oder Partikeln zu formen, einen signifikanten Einfluss auf das Filtrationsverhalten hat. Das Filtrationsverhalten war abhängig von dem verwendeten Membrantyp und dem Membranmaterial. Dies wurde über die unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln, Lösemittel und Membran erklärt. Unter Verwendung einer Membran aus dem Bereich der organophilen Nanofiltration wurden das organische Lösemittel sowie die Temperatur als Haupteinflussparameter identifiziert. Für diese Membran wurde die Filtration von Pickering Emulsionen erstmals mathematisch modelliert. Es wurde eine Kombination aus dem Lösungs-Diffusions- und dem Widerstand-in-Reihe-Modell verwendet. Insgesamt ergibt sich, dass die einstufige (mechanische) Trennung von Pickering Emulsionen mittels Membranfiltration sehr robust ist und ein großes Optimierungspotenzial aufweist. Pickering Emulsionen sind somit geeignete Kandidaten für die Anwendung in kontinuierlichen katalysierten Reaktionen in Mehrphasensystemen.
