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Preparation, characterization and electrical properties of nanocomposites based on hyperbranched polymers
Omara, Shereen Said Shabaan
Nanocomposites based on hyperbranched polymers (HBPs) and layered silicates as nanofillers are a relatively new class of nanocomposites. Due to their unique physical/chemical properties, they have attracted scientific interests. This study provides to a better understand the structure-dynamics-properties relationship, for different types of HBP/ kaolinite (Ka) nanocomposites.
Two different methods were employed to prepare different series of HBP/ Ka nanocomposites. One was the solution “ex situ” route, where the polymer was mixed with Ka, which was previously modified by dodecylamine (DCA). The other route was an “in situ” technique, a polymerization-based method. In this approach, the Ka layers are modified by the liquid monomer, and thus the polymerization of the polymer can occur in between the Ka sheets. The structure−property relationship of HBPs and nanocomposites were investigated by a combination of methods like differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), and specific heat spectroscopy (SHS). The molecular dynamics was studied by means of broadband dielectric spectroscopy (BDS). The dielectric spectra are dominated by the conductivity contribution at higher temperatures, for all samples investigated.
As a first system, hyperbranched polyamine ester (HPAE) / Ka nanocomposites were prepared. The in situ polymerization approach led to an intercalated morphology, whereas the ex situ method resulted in an exfoliated structure, as proofed by SAXS and TEM. Due to the conductivity effects, the segmental dynamics is screened and can only be detected by SHS. A decoupling of segmental dynamics and conductivity relaxation was suggested by a comparison of their temperature dependencies. Further, this decoupling became weaker with decreasing fragility.
As a second system, hyperbranched poly(amidoamine) (HPAMAM)/ Ka nanocomposites was prepared via an in situ polymerization and an ex situ method. The latter approach showed a partly exfoliated structure of the nanocomposites, while the former method resulted in an exfoliated morphology. For the HPAMAM/ Ka-DCA nanocomposites (an ex-situ samples), the results indicated that the dc conductivity is increased by 4 orders of magnitude, with increasing concentration of the nanofiller. For the HPAMAM/ EDA nanocomposites (an in-situ polymerization), the dc conductivity is also increased with increasing the concentration of the Ka-EDA. Further, a significant decoupling between the characteristic time for conductivity and that of segmental dynamics was observed, for all samples investigated. The decoupling phenomenon and the conductivity mechanism were discussed in detail.
In the last part of this work, hyperbranched polyester amide (Hybrane S 1200®)/ Ka-DCA was prepared via an ex situ approach. SAXS and TEM revealed that the degree of exfoliation is related to the concentration of the Ka-DCA. For the Hybrane/Ka-DCA with 10 and 20 wt-% Ka-DCA, an exfoliated structure was proved. While, a partly intercalated structure was observed, for nanocomposites with 30, 50, and 70 wt-% of the nanofiller. DSC revealed a decrease of the glass transition temperature, Tg, with increasing Ka-DCA content. The dielectric spectra of Hybrane and nanocomposites showed the α-relaxation, related to the dynamic glass transition at temperatures above Tg, and the β-relaxation originating from localized motions at temperatures below Tg or at higher frequencies than that of the α-relaxation. The relaxation processes and the dc conductivity were discussed in detail, for Hybrane and nanocomposites.
Nanokomposite, die auf hyperverzweigten Polymeren (englisch: hyperbranched polymers; HBP) und Schichtsilikate als Nanofüllstoff basieren, sind eine relativ neue Klasse von Hybridmaterialien. Aufgrund ihrer guten physikalischen/chemischen Eigenschaften weckten sie das Interesse der Wissenschaft. Diese Arbeit versucht, ein besseres Verständnis der Beziehung zwischen der Struktur, der Dynamik und den Eigenschaften für verschiedene Typen von HBP/Kaolinit (Ka)-Nanoverbundwerkstoffen zu liefern.
Zur Präparation verschiedener Systeme von HBP/Ka-Nanoverbundwerkstoffen wurden zwei verschiedene Methoden angewandt. Die erste Methode war eine ‘‘ex situ’’-Methode, bei dem das Polymer mit Ka gemischt wurde, welches zuvor mit Dodecylamin (DCA) modifiziert wurden was Die zweite Methode war ein ‘‘in situ’’ -Ansatz, eine polymerisations-basierte Methode. Bei diesem Vorgehen wurden die Ka-Schichten durch das flüssige Monomer verändert und danach fand die Polymerisation des Polymers zwischen den Ka-Platten statt. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der HBPs und der Nanoverbundwerkstoffe wurden durch eine Kombination aus Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Röntgenkleinweitwinkelstreuung (SAXS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Spezifischer-Wärmespektroskopie (SHS) untersucht. Die molekulare Dynamik wurde mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie (BDS) studiert. Die dielektrischen Spektren wurden für alle Proben bei hohen Temperaturen durch den Beitrag der Leitfähigkeit dominiert.
Als erstes System wurden hyperverzweigte Polyamine Ester (HPAE)/Ka-Nanoverbundwerkstoffe hergestellt. Die in situ Polymerisations-Methode führte zu einer interkalierten Morphologie, wogegen die ex situ-Methode zu einer exfolierten Struktur führte, was mittels SAXS und TEM nachgewiesen wurde. Aufgrund des starken Beitrags der Leitfähigkeit zum dielektrischen Verlust ist die segmentale Dynamik überdeckt und kann lediglich durch die SHS aufgelöst werden. Eine Entkopplung der segmentalen Dynamik und der Leitfähigkeit wurde durch einen Vergleich zwischen den Temperaturabhängigkeiten der entsprechenden Relaxationszeiten gezeigt. Diese Entkopplung wurde mit sinkender Fragilität schwächer.
Als zweites System wurden hyperverzweigte Poly(amidoamine) (HPAMAM)/Ka-Nanoverbundwerkstoffe mittels der in situ-Polymerisation und der ex situ-Methode hergestellt. Mit der zweiten Methode wurde eine teilweise exfolierte Struktur der Nanoverbundwerkstoffe erhalten, während die erste Methode zu einer exfolierten Morphologie führt. Für die HPAMAM/Ka-DCA-Nanoverbundwerkstoffe zeigen die Ergebnisse, dass mit steigender Konzentration des Nanofüllmaterials die DC-Leitfähigkeit um 4 Größenordnungen ansteigt. Ferner wurde für alle Proben eine signifikante Trennung der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeit bzgl. der Leitfähigkeit und der segmentalen Dynamik beobachtet. Das Phänomen der Entkopplung des Leitfähigkeitsmechanismus wurde im Detail diskutiert.
Im letzten Teil der Arbeit wurden hyperverzweigt Polyester Amide (Hybrane S 1200®)/Ka-DCA Nanokomposite mittels der ex situ-Methode herstellt. SAXS- und TEM-Messungen zeigen, dass das Ausmaß der Exfolierung von der Konzentration von Ka-DCA abhängt. Für die Hybrane /Ka-DCA Nanokomposite mit 10 und 20 wt-% Ka-DCA wurde eine exfolierte Struktur nachgewiesen, während eine teilweise interkalierte Struktur für Nanoverbundwerkstoffe mit 30, 50 und 70 wt-% der Nanofüllstoffe beobachtet wurde. DSC-Messungen zeigen eine Verringerung der Glasübergangstemperatur Tg bei Erhöhung des Ka-DCA-Anteils. Die dielektrischen Spektren von reinem Hybrane und des Nanoverbundwerkstoffes zeigen eine α-Relaxation bzw. einen dynamischen Glasübergang bei Temperaturen oberhalb Tg und eine β-Relaxation, die in Beziehung zu lokalisierten Bewegungen steht bei Temperaturen niedrigeren als Tg oder bei höheren Frequenzen als für die α-Relaxation. Der Relaxationsmechanismus und die DC-Leitfähigkeit wurden im Detail diskutiert.
