Nickel-mediated bond activation of small alkanes and of molecular oxygen - Ligand effects and the role of the metal's formal oxidation state
| dc.contributor.advisor | Schwarz, Helmut | en |
| dc.contributor.author | Schlangen, Maria | en |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften | en |
| dc.date.accepted | 2008-10-16 | |
| dc.date.accessioned | 2015-11-20T18:26:46Z | |
| dc.date.available | 2008-11-06T12:00:00Z | |
| dc.date.issued | 2008-11-06 | |
| dc.date.submitted | 2008-11-06 | |
| dc.description.abstract | Den Gegenstand der vorliegenden Arbeit stellen Studien zur Nickel-vermittelten Bindungsaktivierung von kleinen Alkanen und molekularem Sauerstoff dar, die mit Hilfe von massenspektrometrischen Methoden untersucht wurden. Die Erzeugung der Nickel-haltigen Kationen erfolgte mittels einer Clusterquelle nach Smalley bei der Fourier-Transform Ion-Cyclotron Resonance (FT-ICR) Methode und durch Elektrospray-Ionisierung (ESI) bei der Tandem-Massenspektrometrie mit linearen Quadrupolen. Im Gegensatz zu den relativ unreaktiven 3d-Metallclustern M2+ gegenüber Alkanen zeichnen sich Nickel-haltige, heteronukleare Dimere NiM+ wie homonukleares Ni2+ im allgemeinen durch eine relativ hohe Reaktivität aus, insbesondere in Kombination mit einem der späten 3d-Metalle oder auch mit Aluminium. Eine Ausnahme ist das quasi-inerte NiFe+, für das so gut wie keine Bindungsaktivierung beobachtet wird, während eine effiziente Dehydrierung - einschließlich von Ethan - durch Ni2+ , NiCu+ und NiAl+ erfolgt. Die Reaktivität von einkernigen NiI-Komplexen NiL+ mit neutralen closed-shell Liganden L wie CO oder H2O ist im Vergleich zu der von nacktem Ni+ stark herabgesetzt, während sich NiII-Komplexe NiX+ mit anionischen Liganden X¡ als viel reaktiver gegenüber Alkanen erweisen (X=H, F, Cl, Br, I, OH, OCH3). Formal gleiche Prozesse wie die Methanaktivierung durch NiH+ und NiF+ zeigen bei genauerer Betrachtung der Reaktionsmechanismen eindeutige Unterschiede sowohl untereinander als auch im Vergleich zu den scheinbar verwandten Metallhydriden PdH+ und PtH+ der zweiten und dritten Übergangsmetallreihe. In den untersuchten Reaktionen von NiX+ (X=F, Cl, Br, I) mit Ethan, Propan und n-Butan führt zum einen die Variation des Halogenid-Liganden als auch die Wahl des Substrates zu einer systematischen Veränderung der Reaktionskanäle. Basierend auf Markierungsexperimenten und quantenmechanischen Untersuchungen gibt es Hinweise, dass unterschiedliche Strukturisomere der Zusammensetzung [Ni,C,H3,O]+ mittels ESI in der Gasphase erzeugt werden. Dies findet man auch für den Wasser-Komlex Ni(H2O)+, der gleichzeitig mit dem formalen NiIII-Komplex Ni(H)(OH)+ generiert wird. Markierunsexperimente zeigen, dass die Erzeugung dieser beiden Komplexe unabhängig voneinander erfolgt. Die Genese und die Existenz wie auch die strukturellen Charakteristika und ungewöhnlichen Reaktivitätseigenschaften von Ni(H)(OH)+ in der Gasphase werden zum ersten Mal beschrieben. Wie erwartet, wird für den NiI-Komplex Ni(H2O)+ mit intaktem Wasser-Liganden keine Reaktivität gegenüber z. B. CH4 oder O2 beobachtet; hochvalentes Ni(H)(OH)+ hingegen zeigt eine sehr hohe Reaktivität und aktiviert sowohl C–H-Bindungen in Methan als auch molekularen Sauerstoff. | de |
| dc.description.abstract | Reactivity studies on the nickel-mediated bond activation of small alkanes have been investigated by means of Fourier-transform ion-cyclotron resonance (FT-ICR) and tandem mass spectrometry with linear quadrupoles. In the former method, the ions are generated by a Smalley-type cluster-ion source and for the latter, an electrospray-ionization (ESI) source was used for ion formation. In contrast to the 3d transition-metal dimers M2+, which exhibit a relatively low reactivity towards small alkanes, the pronounced reactivity of Ni2+ and nickel-containing dimers NiM+ in general is remarkable, especially when combined with a late 3d transition metal or with aluminum. An exception is NiFe+; almost no indication of bond activation of methane, ethane, propane, butane, or cyclohexane is observed, whereas efficient dehydrogenation of ethane takes place for NiM+ (M =Ni, Cu, and Al). Mononuclear NiI complexes NiL+ with neutral, closed-shell ligands L like CO or H2O are relatively inert towards alkanes compared to atomic Ni+, whereas NiII complexes NiX+ with an anionic ligand X¡ are much more reactive. With respect to the actual reaction mechanism, the formally similar bond activations of methane by NiH+ and NiF+ prove to be different from each other as well as from the related PdH+ and PtH+ couples of the second- and third-row transition metals. In the reactions of the respective halide complexes NiX+ (X=F, Cl, Br, I) with ethane, propane, and n-butane, a systematic shift is observed by changing the nature of both the ligand X and the substrate RH. Based on labeling and computational studies, more than one structural isomer of [Ni,O,C,H3]+ are generated in the gas phase by ESI. The same holds true for the nickel-water complex Ni(H2O)+ and the formal NiIII complex Ni(H)(OH)+ which are formed independently in the electrospray-ion source. The unprecedented genesis and existence of the latter complex as well as its exceptional reactivity and structural characteristics in the gas phase are reported for the first time. The expected low reactivity of the formal NiI complex Ni(H2O)+ with e. g. CH4 or O2 contrast the high reactivity of Ni(H)(OH)+ being capable of activating C–H bonds of methane as well as molecular oxygen. | en |
| dc.identifier.uri | urn:nbn:de:kobv:83-opus-20591 | |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2312 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2015 | |
| dc.language | English | en |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften | en |
| dc.subject.other | Bindungsaktivierung | de |
| dc.subject.other | Gasphasenchemie | de |
| dc.subject.other | Massenspektrometrie | de |
| dc.subject.other | Nickel | de |
| dc.subject.other | Bond activation | en |
| dc.subject.other | Ion-molecule reactions | en |
| dc.subject.other | Mass spectrometry | en |
| dc.subject.other | Nickel | en |
| dc.title | Nickel-mediated bond activation of small alkanes and of molecular oxygen - Ligand effects and the role of the metal's formal oxidation state | en |
| dc.title.translated | Nickel-vermittelte Bindungsaktivierung von kleinen Alkanen und molekularem Sauerstoff - Ligandeneffekte und die Rolle der formalen Oxidationsstufe des Metalls | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | publishedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | * |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.identifier.opus3 | 2059 | |
| tub.identifier.opus4 | 1969 | |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |
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