H2 als Hydridquelle − selektive allylische Reduktionen und reduktive Kupplungsreaktionen
| dc.contributor.advisor | Teichert, Johannes F. | |
| dc.contributor.author | Brechmann, Lea Theresa | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | |
| dc.contributor.referee | Teichert, Johannes F. | |
| dc.contributor.referee | Fleischer, Ivana | |
| dc.contributor.referee | Oestreich, Martin | |
| dc.date.accepted | 2022-11-28 | |
| dc.date.accessioned | 2023-02-21T09:12:40Z | |
| dc.date.available | 2023-02-21T09:12:40Z | |
| dc.date.issued | 2023 | |
| dc.description.abstract | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der katalytischen Darstellung von nucleophilen Kupferhydriden durch heterolytische Wasserstoffspaltung und deren Verwendung in neuen Synthesemethoden. Der erste Teil der Arbeit zeigt die katalytische Bildung von Kupferhydriden aus Diwasserstoff und deren Einsatz in einer selektiven allylischen Reduktion von Allylchloriden. Durch einen Kupfer/NHC-Katalysator und eine Alkoxidbase konnte Diwasserstoff heterolytisch gespalten und nur das Kupferhydrid in der weiteren Reaktion umgesetzt werden. Durch Verwendung von D2 anstelle von H2 wurde eine Vielzahl von terminalen Alkenen mit exzellenter Deuteriuminkorporation in γ-Position erhalten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine neue kupferkatalysierte H2-vermittelte reduktive Kupplungsreaktion entwickelt. Diese Methode ermöglicht den Zugang zu neuen C–C-Bindungsknüpfungen durch katalytisch gebildete Organometallverbindungen, was die Methode deutlich nachhaltiger und atomökonomischer gestaltet. Auf diese Weise konnten verschiedene Aryl,Aryl- und Aryl,Alkyl-Alkine und Propargylsilylether selektiv zu den entsprechenden 1,4-Dienen umgesetzt werden. Es wurden mechanistische Untersuchungen, unter anderem durch Deuterierungsexperimente, durchgeführt und ein Mechanismusvorschlag ausgearbeitet. Im dritten Teil dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass eine enantioselektive kupferkatalysierte H2-vermittelte reduktive Kupplungsreaktion durch Verwendung von chiralen NHC-Ligandenvorläufern möglich ist. Es konnte dabei ein maximaler Enantiomerenüberschuss von 60% ee erhalten werden, wobei bei disubstituierten Allylchloriden ein höherer Enantiomerenüberschuss erzielt wurde als bei trisubstituierten. Weiterhin scheint es sich um eine robuste Reaktion zu handeln, da der Enantiomerenüberschuss relativ unabhängig von verschiedenen Reaktionsparametern ist. | de |
| dc.description.abstract | The research described in this thesis involves the generation of nucleophilic hydrides through heterolytic cleavage of dihydrogen and their application in new synthetic methods. The first part of this thesis deals with the catalytic formation of nucleophilic copper hydrides from dihydrogen and their use in selective allylic reductions of allylchlorides. By using a copper/NHC-complex and an alkoxide base dihydrogen could be cleaved in a heterolytic fashion and only the nucleophilic copper hydride could be used in further transformations. By changing from H2 to D2 various terminal alkenes with excellent deuterium incorporation in γ-position could be generated. As discussed in the second part of this thesis a newly developed copper catalyzed H2-mediated coupling reaction was developed. This method gives access to the catalytic generation of organometallic reagents which are subsequently trapped by an electrophile. This approach renders this coupling reaction atom economic and sustainable. Application of this method allowed for a variety of aryl,aryl-, aryl,alkyl-alkynes and propargylic silyl ethers to be transformed into the corresponding substituted alkenes. Mechanistic investigation, including deuteriation experiments, were performed and a proposed mechanism postulated. In the final part of this thesis, it was shown that the copper catalyzed H2-mediated coupling reaction could be performed in an enantioselective fashion by using a chiral NHC-precursor. Following that protocol a maximum of 60% ee could be reached. The use of disubstituted allylic chlorides tend to result in generally higher enantiomeric excess than trisubstituted allylic chlorides. Moreover, the reaction itself seems to be relatively robust since many reaction parameters did not have a significant impact on the enantiomeric ratio. | en |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/18227 | |
| dc.identifier.uri | https://doi.org/10.14279/depositonce-17020 | |
| dc.language.iso | de | |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | |
| dc.subject.ddc | 547 Organische Chemie | de |
| dc.subject.other | NHC | de |
| dc.subject.other | Kupfer | de |
| dc.subject.other | Wasserstoff | de |
| dc.subject.other | Katalyse | de |
| dc.subject.other | reduktive Kupplungsreaktionen | de |
| dc.subject.other | copper | en |
| dc.subject.other | hydrogen | en |
| dc.subject.other | catalysis | en |
| dc.subject.other | reductive coupling reactions | en |
| dc.title | H2 als Hydridquelle − selektive allylische Reduktionen und reduktive Kupplungsreaktionen | de |
| dc.title.translated | H2 as hydride source - selective allylic reductions and reductive coupling reactions | en |
| dc.type | Doctoral Thesis | |
| dc.type.version | acceptedVersion | |
| dcterms.rightsHolder.reference | Deposit-Lizenz (Erstveröffentlichung) | |
| tub.accessrights.dnb | free | * |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Organische Chemie / Nachhaltige Synthesechemie | |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin |