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Plasma-Initiated Polymerization and Copolymerization and Analysis of Products
Mohamed, Alaa Fahmy
In dieser Arbeit wurden im Plasma abgeschiedene Polymerfilme von einfachen organischen Molekülen mit polymerisierbaren C=C-Bindungen (Vinyl, Acryl, Dien, …, mit Einschränkungen auch Allyl), wie in Acrylsäure, Allylalkohol und Styrol vorhanden, mit einer Dicke von etwa 150 nm durch Pulsplasmapolymerisation auf verschiedenen anorganischen und organischen Substraten erzeugt. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen dieser Proben wurden in Abhängigkeit vom Tastverhältnis [DC=ton/(ton+toff)] des Hochfrequenzplasmas mittels einer weit gefächerten Kombination von verschiedenen Techniken und Prüfmethoden untersucht. Es wurden zum einen volumensensitive Methoden wie die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und die dielektrische Relaxationsspektroskopie (DRS) eingesetzt, die mit Oberflächenanalysetechniken wie die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kombiniert werden. Um eine eindeutige Identifizierung der COOH- und OH-Gruppen in den abgeschiedenen Schichten ermöglichen zu können, wurden diese mit 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) bzw. Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) derivatisiert. Die FTIR-Analytik zeigt prinzipiell dieselbe Abhängigkeit der COOH-bzw. OH-Gruppenkonzentration vom Tastverhältnis DC wie die XPS. Die beobachteten Unterschiede werden im Hinblick auf die verschiedenen Eindringtiefen der beiden Analysemethoden diskutiert. Die DRS-Messungen offenbaren, daß sich die im Plasma abgeschiedenen Polymerfilme von den chemisch erzeugten Referenzpolymeren strukturell unterscheiden. Zum Beispiel wird eine niedrigere Glasübergangstemperatur beobachtet. Die Struktur der im Plasma abgeschiedenen Polymerfilme variiert in Abhängigkeit von DC. Dieses Ergebnis kann mit der hochverzweigten Struktur der plasmaabgeschiedenen (Co)-Polymere erklärt werden, die eine große Anzahl an Seitenketten besitzen. Überdies zeigen die DRS-Messungen, daß die plasmaerzeugten Polymerfilme thermisch instabil sind; nach der Plasmabehandlung gehen sie chemische Reaktionen während ihrer Erwärmung ein, wobei die Reaktionskinetik von gewählten DC abhängt. Die Monomerstruktur bzw. die relevanten funktionellen Einheiten wie aromatische Ringe im Fall von Styrol, COOH- und OH-Gruppen im Fall von Acrylsäure und Allylalkohol werden in immer geringerem Maße als stabile Einheiten in die Polymerstruktur der Filme übernommen, je höher das Tastverhältnis DC wird. Im Plasma erzeugte Polymere mit hoher Retention der funktionellen Gruppen (FGretention=FGpolymer/FGmonomer) und einem minimalen Verzweigungsgrad bzw. minimaler Anzahl an Querverzweigungen können dann erhalten werden, wenn ein niedriges Tastverhältnis angewendet wird, also kurze Plasmapulsdauer und lange plasmalose Pausen. Die Absicht war, die Plasmaexposition der Monomermoleküle so gering wie möglich zu halten, um die Monomerfragmentierung im Plasma zu unterdrücken und die Wahrscheinlichkeit der chemischen Kettenfortpflanzungen besonders nach Ende jeden Plasmapulses zu erhöhen. Dadurch sollte die Defektdichte und die Strukturirregularitäten minimiert werden, um plasmaabgeschiedene Polymere zu erhalten, die sich strukturell und von der Zusammensetzung her kaum oder gar nicht mehr von den klassischen Referenzpolymeren unterscheiden. Die chemische Polymerisation sollte regelmäßig strukturierte und einheitliche Polymere bilden, ganz im Gegensatz zur fragmentierenden Plasmapolymerisation, welche die unregelmäßigen Strukturen durch Monomerzerfall und zufällige Rekombinationen aller Fragmente und Atome verursacht. Ein (kurzer) Plasmapuls sollte dabei die Rolle des Initiators bei der chemischen Radikalkettenwachstumsreaktion in der obersten Monomeradsorptionsschicht übernehmen. Jedoch liegt das generelle Problem der chemischen Gasphasenniederdruckpolymerisation in der geringen Monomerkonzentration direkt an den radikalischen Kettenfortpflanzungszentren. Dementsprechend kommt es sehr schnell zu Kettenabbrüchen (Rekombinationen, Kettenübertragungen, Disproportionierungen, Umlagerungen etc.), die die Bildung linearer Polymere hoher Molmasse verhindern. Der nächste Plasmapuls erzeugt ein neues Radikalzentrum gefolgt von einem sehr kurzen Kettenwachstum. Daher werden verzweigte und kreuzverknüpfte Polymere erzeugt. Diese Studie war ebenso dazu gedacht, die Einwirkungen des Plasmapartikelstromes und der Strahlung auf bereits gebildete Polymerfilme während der Polymerfilmwachstumsphase zu verstehen. Dazu wurden dünne Polystyrolfilme (PS, spin-coated) einem Sauerstoff- oder Argonplasma als auch UV-Strahlung ausgesetzt. Die so veränderten PS-Filme wurden mit plasmpolymerisiertenn PS und kommerziellen (cPS) Polystyrol verglichen. Die Effekte der Sauerstoff- und Argonplasma als auch UV-Strahlungsbehandlung auf die Polymeroberfläche und das Polymer als Ganzem wurden diskutiert. Ein wichtiges Ergebnis war, daß die Polymeroberfläche nach nur eine Sekunde Plasma- oder Strahlungsexposition signifikant modifiziert ist. Die Oberflächeneigenschaften wurden mittels XPS und durch Kontaktwinkelmessungen (CAM) analysiert und die Eigenschaften des Polymers als Ganzem wurden mittels FTIR und DRS bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Sauerstoffeinbau schneller unter Benutzung eines Sauerstoff- anstelle eines Argonplasmas geschieht; ebenso gut funktionieren die Plasmapolymerisation und die Plasma-UV-Bestrahlung. Dünne PS spin-coated Filme, die der Plasma-UV-Strahlung ausgesetzt waren und die rein plasmachemisch erzeugten Filme sind nicht sehr verschieden von den käuflichen Referenzpolystyrolen, wenn man die XPS-Spektren und die Kontaktwinkelmessergebnisse vergleicht. Die DRS-Messungen zeigten, daß plasmaerzeugte Filme nicht besonders temperaturstabil sind und störende chemische Oxidationen nach der Plasmabehandlung eingehen. Damit ist auch die chemische Struktur der plasmaerzeugten Polymerfilme von der der Referenzpolystyrole verschieden. Plasmaerzeugte Acrylsäure/Styrol Copolymere (AA/S) wurden abgeschieden und die Strukturen untersucht in Abhängigkeit von DC und vom Comonomerverhältnis. Bekannterweise erhöht ein geringer Energieeintrag die strukturelle Stabilität des Comonomers, während hohe Energeieinträge zu bevorzugter Fragmentierung und zum Verlust der strukturellen Integrität und Regularität führen. Zudem wurde gefunden, daß die Oberfächenkonzentrationen der funktionellen Gruppen auf plasmaerzeugten Polymerfilmen über das Comonomerverhältnis gesteuert werden kann. Die FTIR Spektren der plasmaerzeugten Homopolymere unterschieden sich teilweise von denen der Copolymere. Dies deutet darauf hin, daß zwischen den Monomermolekülen im Plasma bzw. während des Abscheidungsprozesses gewisse Wechselwirkungen, auftreten, die zu Fragmentierungen und Rekombinationen auftreten. Die relativen partiellen Flußraten der Comonomere wurden zur Beeinflußung der Copolymerzusammensetzung benutzt. Die Prozeßparameter wurden dabei auf einen optimalen Wert konstant gehalten, um die Stabilität der funktionellen Gruppen zu gewährleisten. Somit ist es möglich, unerwünschte chemische Eigenschaften der Copolymerfilme unter Kontrolle zu halten wie die Anzahl von ungesättigten Funktionalitäten und sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen. Im Plasma abgeschiedene Acrylsäure-Styrol-Copolymerfilme wurden hergestellt und mittels XPS, FTIR, Differential Scanning Calorimetry (DSC) und DRS untersucht. Die Ergebnisse der dielektrischen Spektroskopie werden im Detail behandelt zusammen mit den Daten der FTIR und XPS Messungen.
Plasma deposited polymer films from simple organic molecules with a polymerizeable C=C bond (vinyl, acrylic, diene…, also with limitations allyl), such as acrylic acid, allyl alcohol and styrene with a thickness of about 150 nm were deposited by pulse plasma polymerization onto different substrates (inorganic and organic). The structure-property relationships of these samples were studied with respect to the duty cycle [DC=ton/(ton+toff)] of the pulsed plasma by a broad combination of different techniques and probes. For the first time volume-sensitive methods such as Fourier Transmittance Infrared (FTIR) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) are combined with surface analytics by employing X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). For an unambiguous identification of COOH and OH groups by XPS, derivatizations with trifluoroethanol (TFE) and trifluoroacetic anhydride (TFAA) were accomplished. FTIR gives in principal the same dependence of the concentration of COOH and OH groups on DC like XPS. The observed differences are discussed considering the different sampling depths of both methods. The dielectric measurements reveal that the structure of the plasma deposited films is different from that of chemically produced reference polymers. In particular a lower glass transition temperature is observed. The structure of plasma polymer films varies in dependence on the DC. This result refers to a highly branched structure of the plasma deposited (co)polymer with a high number of dangling chains. Moreover, the dielectric measurements show that the plasma deposited polymer films are not thermally stable but undergo a post-plasma chemical reaction during heating, where the reaction kinetics depends on the DC. The retention of the monomer structure or its relevant units in the deposited film, e.g. aromatic rings in the case of styrene, COOH and OH groups in the case of acrylic acid and allyl alcohol plasma deposited polymers, decreases when the duty cycle becomes higher. Plasma polymers with high functional group retention (FGretention=FGpolymer/FGmonomer) and a minimum degree of branching and cross-linking were obtained at low duty cycle applied in this study, i.e. with minimal duration of plasma pulses. The idea was to minimize the plasma exposure as much as possible for suppressing the monomer fragmentation in the plasma and to improve the chance of chemical chain propagation in the plasma-off periods. Thus, it was expected that the number of defects and irregularities could be minimized and therefore the structure and composition of plasma polymers is nearer to that of classic (reference) polymers. Chemical polymerization was expected to produce regular structured und composed polymers, in contrast to plasma polymerization that was responsible for irregular structures produced by monomer fragmentation and random recombination of all fragments and atoms. The (short) plasma pulse should adopt the role of an initiator of the chemical (radical) chain growth in the monomer adsorption layer. General problem of chemical gas phase polymerization under low-pressure conditions is the deficiency in monomer molecules present at the chain propagation centers. Thus, chain terminations occur (recombination, chain transfer, disproportonation, rearrangement etc.) very rapidly and hinder the formation of linear polymer molecules of higher molar mass. The next plasma pulse creates a new radical center followed by very short chain propagation. Thus, branched and crosslinked polymers were produced. Polystyrene (PS) spin coated thin films were modified by O2 and Ar plasma and UV irradiation treatments. The modified PS samples were compared with plasma (pPS) and commercial (cPS) polystyrene. The effects of O2 and Ar plasma and UV irradiation treatments on a surface and bulk of polymer layers were discussed. An important result was that one second exposure to the plasma or its radiation was sufficient to modify the surface significantly. However, this study was also dedicated to understand the effects of plasma particle shower and plasma irradiation on the already deposited layers of plasma polymers within the layer growing process. The surface properties were evaluated by XPS and contact angle measurements (CAM) and the bulk properties were investigated by FTIR and DRS. It was found that oxygen incorporation seems to proceed more rapidly with O2 than with Ar plasma as well as with plasma polymerization and plasma UV irradiation, respectively. Spin-coated PS thin films exposed to plasma UV irradiation and plasma deposited PS films did not show many differences in the XPS spectrum and CAM in comparison to commercial reference polystyrene. The dielectric measurements showed that the plasma deposited films were not thermally stable and underwent an undesired post-plasma chemical oxidation. However, the chemical structure of plasma deposited films is different from that of the reference PS. Plasma acrylic acid and styrene (AA/S) copolymers were deposited and their structures were studied with respect to the DC and feed gas ratio (comonomer ratio). It is known that low energy doses enhance the structural retention of comonomer and high energy doses prefer fragmentation and loss in regular structure. Additionally, it was found that through a proper selection of the feed gas composition the concentration of the surface functional groups in plasma deposited films can be controlled. The FTIR spectra of the plasma-deposited copolymer films were found to be partially different from a superposition of the spectra of the respective plasma homopolymers. This suggests that interactions and fragmentation followed by recombination reactions are taking place between the monomer molecules in the plasma or during their respective plasma deposition process. Plasma deposited acrylic acid-styrene copolymer films were prepared and characterized using XPS, FTIR, differential scanning calorimetry (DSC) and DRS. The relative partial flow rates of the comonomer are used for adjustment of the copolymer composition. Process parameters were fixed to conditions optimized for retention of functional groups. By doing this it is possible to control undesired chemical properties of the copolymer films such as concentration of unsaturations or oxygen-containing functional groups. The results obtained by dielectric spectroscopy are discussed in detail together with the data from FTIR and XPS measurements.
