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Near surface dynamics of cross-linked and non-cross-linked polymer architectures at solid planar surfaces
Witte, Judith
The aim of this dissertation was the investigation of the interplay of the inner structure and dynamics of differently cross-linked soft matter systems (microgels, polymer brushes). The thesis focuses on the influence of a solid, planar interface on the dynamics of those systems. First, the influence of the polymerization method (batch vs. continuous monomer feed) and the cross-linker content on the swelling of Poly(Nisopropylacrylamide) (PNIPAM)-based microgels was studied with dynamic light scattering (DLS). Moreover, adsorbed microgel particles were imaged with atomic force microscopy (AFM) to identify a suitable system for further neutron scattering experiments. Hence, the inner structure of highly cross-linked PNIPAM microgels (10 mol% cross-linker) was investigated with small angle neutron scattering (SANS). The inner dynamics was investigated with neutron spin echo spectroscopy (NSE) in transmission mode and the collective and Zimm-type diffusion constants of the chain segments were determined on different lengths. The inner dynamics of adsorbed microgel particles was investigated with NSE under grazing incidence (GINSES). This method generates an evanescent field and by variation of the angle of incidence the investigated thickness can be varied. It was shown that the inner dynamics of feeding-microgels was highly suppressed in proximity to the solid-liquid interface. Additional nanoindentation measurements showed the relation of this fact to the soft nature of those particles.
In contrast, the inner dynamics of the conventional batch microgel was not influenced by the interface. Furthermore, PNIPAM-based polymer brushes were synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI ATRP). The polymer volume profile was determined with neutron reflectometry (NR) and resulted in a parabolic brush profile. GINSES measurements showed that the dynamics varies over the brush height. The calculated correlation lengths indicate that the excluded volume increases with increasing distance to the interface. This is explained by the increased flexibility of the chains with increasing distance from the interface. In general, the results are interesting for the design of soft matter systems, e.g. in functional coatings.
Das Ziel der vorliegenden Dissertation war die Untersuchung des Zusammenspiels von innerer Struktur und Dynamik in verschiedentlich quervernetzten Systemen weicher Materie (Mikrogele, Polymerbürsten). Der Hauptfokus lag hierbei auf dem Einfluss einer festen, planen Grenzfläche auf die Dynamik solcher Systeme. Zunächst wurde der Einfluss der Polymerisationsmethode (Batch vs. Kontinuierliche Methode) und dem eingesetzten Gehalt an Quervernetzer auf das Schwellverhalten von Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM)-basierten Mikrogelen mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht. Des Weiteren wurden die adsorbierten Mikrogelpartikel mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht, um ein geeignetes System zur weiteren Untersuchung mittels Neutronenstreumethoden zu ermitteln. Daraus folgend wurde die innere Struktur hochquervernetzter PNIPAM-Mikrogele (10 mol% Quervernetzer) aus Batch- und kontinuierlicher Polymerisation mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) untersucht.
Weiterhin wurde die innere Dynamik mittels Neutronenspinecho-Spektroskopie (NSE) in Transmission über einen weiten L ngenbereich untersucht. Hieraus konnten kollektive Diffusionskonstanten, sowie die Diffusionskonstante der Zimm-artigen Dynamik der Kettensegmente bestimmt werden. Die Dynamik im Inneren der adsorbierten PNIPAM Mikrogelpartikel wurde mittels NSE unter streifendem Einfall (GINSES) untersucht. Diese Methode erzeugt ein evaneszentes Feld, und erlaubt durch Variation des Einfallwinkels die Einstellung der untersuchten Schichtdicke. Hierbei zeigte sich, dass die Dynamik der Mikrogele aus dem kontinuierlichen Prozess in N he der Grenzfl che stark gehemmt ist. Durch erg nzende Nanoindentationsmessungen konnte dies in Zusammenhang mit der weichen Natur dieser Mikrogele gebracht werden. Im Gegensatz hierzu wurde die Dynamik der klassischen Batch Mikrogele kaum durch die Grenzfläche beeinflusst. Im Weiteren wurden PNIPAM-basierte Polymerbürsten unterschiedlicher Ankerdichten durch oberflächen-initiierte radikalische Atomtransfer Polymerisation (SIATRP) erzeugt. Das Polymervolumenprofil der Polymerbürsten wurde mittels Neutronenreflektometrie (NR) ermittelt und ergab ein parabolisches Bürstenprofil. GINSES Messungen zeigten, dass die Dynamik über die Dicke der Polymerbürste variiert. Die hieraus berechneten Korrelationsl ngen zeigen, dass das „excluded volume“ mit Abstand zur Grenzfläche grösser wird. Dies wurde mit der veränderter Beweglichkeit der Ketten über die Polymerbürstendicke erklärt. Insgesamt ergeben sich aus den Experimenten interessante Anhaltspunkte für das Design von Systemen weicher Materie an Grenzflächen, welche für funktionelle Beschichtungen eine wichtige Rolle spielen.
