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BiVO4-based photoanodes for photoelectrochemical water splitting
towards strategies to overcome major drawbacks of the most promising photoanode material
Rohloff, Martin
Global warming refers to the rise in average surface temperatures on Earth and is considered as the major environmental problem humanity is facing today. An overwhelming scientific consensus maintains that climate change is primarily caused by the combustion of fossil fuels, which releases carbon dioxide and other greenhouse gases into the atmosphere. Consequently, this gives rise to a range of severe changes in the planet’s ecosystem. For this reason, humanity urgently needs a clean energy supply. This can be provided by the use of hydrogen as energy carrier which solely leaves energy and water when it is combusted. An indispensable prerequisite for the environmental friendly use of hydrogen is a sustainable hydrogen generation. Direct photoelectrochemical (PEC) water splitting using sunlight as energy source is considered as the Holy Grail of sustainable hydrogen production. In this context, one of the most promising photoanode materials for the PEC water oxidation reaction is the n-type semiconductor bismuth vanadate (BiVO4) which exhibits a range of beneficial material properties for this approach. However, the main drawback of this material is the poor bulk conductivity which limits its overall PEC performance.
In this thesis, principles to overcome the sluggish electron transport properties of BiVO4 are presented. Anion doping, i.e. partial O/F substitution by fluorination of BiVO4 powder samples is demonstrated to be a viable method to improve the PEC behavior. Significant enhancement of the PEC performance is revealed for the fluorinated BiVO4 compared to its pristine counterpart.
Furthermore, the development of a new bottom-up synthesis approach for the direct deposition of BiVO4 thin films is demonstrated. The new synthesis allows the adjustment of the photoanode design to the materials properties. Combining the new synthesis method with cation doping and optimizing the photoanode morphology as well as PEC-relevant properties, unleashes tremendous PEC performance regarding water oxidation accounting for photocurrent densities up to 4.6 mA/cm² at 1.23 V vs RHE (illumination of white light, 400-700 nm at 100 mW/cm² at neutral pH).
Additionally, the concepts of anion and cation doping were combined to form F/Mo:BiVO4 thin film photoanodes. The co-doped BiVO4 photoanodes exhibit enhanced PEC performance in terms of photocurrent densities accounting for 5.4 mA/cm² at 1.23 V vs RHE (illumination of white light, 400-700 nm at 100 mW/cm² at neutral pH); a higher photocurrent density has not been reported so far for a single-material photoanode regarding water oxidation.
With the new synthesis method in hands, the preparation of a well-performing WO3/BiVO4 heterojunction photoanode was enabled. In a first step, a WO3 sol was used for dip coating an FTO substrate resulting after subsequent calcination in a WO3 thin film homogeneously covering the rough FTO substrate morphology. Thereafter, the WO3 thin film was coated with a BiVO4 thin film in a second synthesis step. Photocurrent densities of ~ 6.8 mA/cm² at 1.23 V vs RHE (illumination of white light, 400-700 nm at 100 mW/cm² at neutral pH) were obtained for the heterojunction photoanode which easily outperforms heterojunction photoanodes of comparably facile design and also competes well with the best performing WO3/BiVO4 photoanodes reported of advanced nanostructure.
Die globale Erderwärmung, d.h. der Anstieg der mitteleren Temperatur an der Erdoberfläche, wird als das größte Umweltproblem der Menschheit der heutigen Zeit betrachtet. Es herrscht breiter, wissenschaftlicher Konsens, dass für die globale Erwärmung maßgeblich die Verbrennung fossiler Energieträger und die damit verbundene Treibhausgasemission, insbesondere von CO2, verantwortlich ist. Infolge der globalen Erwärmung treten bedrohliche Veränderungen im Ökosystem des gesamten Planeten auf, weshalb die Menschheit dringend eine umweltfreundliche Energieversorgung benötigt. Dies könnte basierend auf Wasserstoff als Energieträger erreicht werden, da bei dessen Verbrennung lediglich Wasser und Energie frei werden. Eine unabdingbare Voraussetzung für die umweltfreundliche Nutzung von Wasserstoff ist hierbei die nachhaltige und umweltfreundliche Wasserstoffgewinnung. Direkte photoelektrochemische Wasserspaltung unter Verwendung von solarer Energie gilt als der Heilige Gral der nachhaltigen Wasserstoffproduktion. Im Kontext der photoelektrochemischen Wasseroxidation wird das n Typ Halbleitermaterial Bismutvanadat (BiVO4) als besonders vielversprechend betrachtet, da es eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften für diese Anwendung besitzt. Der gravierendste Nachteil und gleichzeitig leistungslimitierende Faktor des BiVO4 ist jedoch die geringe elektrische Leitfähigkeit im Material.
In dieser Arbeit werden grundlegende Strategien vorgestellt, um das Problem geringen elektrischen Leitfähigkeit des BiVO4 zu überwinden und somit die photoelektrochemische Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Es wird gezeigt, dass Anionendotierung, d.h. partielle O/F-Substitution durch Fluorierung, eine nützliche Methode darstellt, um die photoelektrochemischen Eigenschaften von pulverbasierten BiVO4-Photoanoden zu steigern. Eine signifikante Verbesserung der photoelektrochemischen Leistung des fluorierten BiVO4 im Vergleich zum reinen BiVO4 wird dargelegt.
Des Weiteren wird die Entwicklung eines neuen bottum-up Syntheseansatzes für die direkte Abscheidung von BiVO4 Dünnschichten erläutert, welche die Anpassung des Elektrodendesigns an die Materialeigenschaften ermöglicht. Durch Kombination des neuen Syntheseansatzes mit Kationendotierung und durch Optimierung der Morphologie und aller photoelektrochemisch relevanten Photoanodeneigenschaften konnten bemerkenswerte Photostromdichten für photoelektrochemische Wasseroxidation von bis zu 4.6 mA/cm² bei einem angelegten Potential von 1.23 V vs RHE (unter weißem Licht, 400 700 nm bei 100 mW/cm² und neutralem pH-Wert) erreicht werden.
Ferner wird dargestellt, dass durch Kombination der Konzepte der optimierten, kationendotierten BiVO4-Dünnschicht und der Anionendotierung durch Fluorierung die photoelektrochemische Leistungsfähigkeit weiter erhöht werden kann. Die erzielten Photostromdichten bzgl. Wasseroxidation der ko-dotierten, CoPi-modifizierten F/Mo:BiVO4-Dünnschichtphotoanoden von bis zu 5.4 mA/cm² bei einem angeleten Potential von 1.23 V vs RHE (unter weißem Licht, 400 700 nm bei 100 mW/cm² und neutralem pH-Wert) sind einzigartig in der Fachliteratur für eine Einzelmaterial-Photoanode.
Außerdem wird gezeigt, dass die neue bottum-up Synthesemethode zur Darstellung von leistungsfähigen Wolframoxid/Bismutvanadat (WO3/BiVO4) Heterostruktur-Photoanoden genutzt werden kann. Ein Wolframoxid-Sol wird zunächst zur Tauchbeschichtung eines leitfähigen Substrates verwendet und kalziniert. Die resultierende Wolframoxid-Dünnschicht, welche die Oberfläche des Substrates homogen bedeckt, wird anschließend mit einem BiVO4-Film beschichtet. Die erzielten Photostromdichten dieser CoPi-modifizierten WO3/BiVO4 Heterostruktur-Photoanode von bis zu 6.8 mA/cm² bei 1.23 V vs RHE (unter weißem Licht, 400 700 nm bei 100 mW/cm² und neutralem pH-Wert) übertreffen vergleichbar einfach aufgebaute WO3/BiVO4- Photoanoden deutlich und können sich auch mit den leistungsstärksten, bisher veröffentlichen, BiVO4-basierten Heterostruktur-Photoanoden messen.
