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Synthese und Struktur von Eisen(II)-Spin-Crossover-Verbindungen
Synthese und Struktur von Eisen(II)-Spin-Crossover-Verbindungen
Kämpf, Holger Christian
Inst. Chemie
Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuer FeII-Spin-Crossover-Verbindungen. Ausgehend von 2,6-Bis(1’,3’-diamino-2’-methylprop-2’-yl)pyridin • 4 HBr (1 • 4 HBr) sowie Fe(CH3CN)2(OTf)2 bzw. FeCl2 und dem entsprechenden einzähnigen Liganden wurden die Verbindungen [(1)FeII(1-Methyl-1H-imidazol)](OTf)2 (5), [(1)FeII(Pyridin-4-carbonsäuremethylester)]Br2 (8) und [(1)FeII((E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin)](OTf)2 (12) synthetisiert. Der Spinübergang wurde mittels magnetischer Messungen (SQUID) (5) und temperaturabhängiger NMR- und UV/Vis-Spektroskopie (5, 8, 12) verfolgt. 5, 8 und [(1)FeII((E)-4-(Phenyldiazenyl)pyridin)]Br2 (12a/b) wurden röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Von 5 und 8 wurden Cyclovoltammogramme aufgenommen. Die Verbindungen [(1)FeIII(OOCC5H4N)]Br2 • MeOH (6 • MeOH), [(1)FeII(NC5H3(CO2)(COO))FeII(1)]Br2 • 5.5 MeOH (7 • 5.5 MeOH), [(1)FeII (NC5H4S) {FeII(1)}2]Br5 (10), [(1)FeII(Pyridin-4-thiolat)]Br • MeOH (9 • MeOH) und [(1)2(FeIII)2(µ2-S2)]Br4 • 4 MeOH (11 • 4 MeOH) wurden mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Von [(1)FeII(tert-Butylisonitril)]Br2 (13), [(1)FeII(Cyclohexylisonitril)]Br2 (14) und [(1)FeII(p-Methoxyphenylisonitril)]Br2 (15) wurden die Festkörperstrukturen, IR- und NMR-Spektren bestimmt. Ausgehend von 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-methansulfonyl-propan-2-yl)pyridin wurde, mit 2-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-azido-2-methylpropan-2-yl)pyridin (16) als Zwischenstufe, der neue Ligand 2-(1,3-diamino-2-methylpropan-2-yl)-6-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin (2) synthetisiert. Die Koordinationseigenschaften von 2 gegenüber FeII, CuII, NiII und ZnII wurden untersucht. Weiterhin wurden die Verbindungen [(2)CuII(dmf)](ClO4)2 (20), [(2)NiIIBr]Br (21), [(2)ZnII](ClO4)2 (23) und [(2)2ZnII2Br2]Br0.21(ClO4)1.79 (24) synthetisiert. Die NMR-Spektren von 23 und 24 und die Festkörperstrukturen von 21 und 24 wurden bestimmt. Verbindung 2 wurde durch Schiffbasenkondensation mit Pyridin-2-carbaldehyd bzw. 1-Methyl-1H-imidazol-2-carbaldehyd und anschließende Reduktion derivatisiert. Bei der Umsetzung mit Fe(CH3CN)2(OTf)2 entstand der gemischtvalente, siebenkernige Cluster [FeIII3FeII4L12](OTf)5 • 2 MeOH (19) (L = (1-Methyl-1H-imidazol-2-yl)methanolat). 2,2'-(Pyridin-2,6-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amin) • 3 HBr (25) wurde aus 1 unter Eschweiler-Clarke-Bedingungen erhalten. Um einen in para-Postion des Pyrdinringes modifizierbaren, zu 1 analogen Liganden zu erhalten, wurde 4-Brom-2,6-diethylpyridin (26) synthetisiert.
This thesis describes the synthesis and characterisation of FeII spin crossover complexes. The compounds [(1)FeII(1-methyl-1H-imidazole)](OTf)2 (5), [(1)FeII(methyl isonicotinate)]Br2 (8) and [(1)FeII((E)-4-(phenyldiazenyl)pyridine)](OTf)2 (12) were prepared starting from 2,6-bis(1’,3’-diamino-2’-methylprop-2’-yl)pyridine • 4 HBr (1 • 4 HBr), Fe(CH3CN)2(OTf)2 or FeCl2 and the corresponding monodentate ligand. The spin transition was monitored by magnetic measurements (SQUID) (5) and by NMR and UV/Vis spectroscopy at different temperatures (X, X, X) . The molecular structures of 5, 8 and [(1)FeII((E)-4-(phenyldiazenyl)pyridine)]Br2 (12a/b) were determined by X-ray structure analysis. Compounds 5 and 8 were characterised by cyclic voltammetry. Further, the molecular structures of [(1)FeIII(OOCC5H4N)]Br2 • MeOH (6 • MeOH), [(1)FeII(NC5H3(CO2)(COO)) FeII(1)]Br2 • 5.5 MeOH (7 • 5.5 MeOH), [(1)FeII(NC5H4S) {FeII(1)}2]Br5 (10), [(1)FeII(pyridine-4-thiolate)]Br • MeOH (9 • MeOH) und [(1)2(FeIII)2(µ2-S2)]Br4 • 4 MeOH (11 • 4 MeOH) were determined by single crystal X-ray diffraction. The complexes [(1)FeII(tert-butyl isocyanide)]Br2 (13), [(1)FeII(cyclohexyl isocyanide)]Br2 (14) and [(1)FeII(4-methoxyphenyl isocyanide)]Br2 (15) were synthesised and their molecular structures as well as NMR and IR spectra investigated. Using´2-(2-methyl-1,3-bis(methylsulfonyl)propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-(methylsulfonyl)propan-2-yl)pyridine as a starting material, the new ligand 2-(6-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)pyridin-2-yl)-2-methylpropane-1,3-diamine (2) was synthesised via the intermediate 2-(1-azido-2-methylpropan-2-yl)-6-(1,3-diazido-2-methylpropan-2-yl)pyridine (16). Ligand 2 was reacted with FeII, CuII, NiII and ZnII salts. The complexes [(2)CuII(dmf)](ClO4)2 (20), [(2)NiIIBr]Br (21), [(2)ZnII](ClO4)2 (23) und [(2)2ZnII2Br2]Br0.21(ClO4)1.79 (24) were prepared, and the NMR spectra of 23 and 24 evaluated. Single crystal structure determinations were carried out for compounds 21 and 24. Compound 2 was derivatised by Schiff-base condensation with picolinaldehyde or 1-methyl-1H-imidazole-2-carbaldehyde, followed by reduction. The reaction of Fe(CH3CN)2(OTf)2 with a crude product of this preparation produced fortuitously produced the mixed valence heptanuclear cluster [FeIII3FeII4L12](OTf)5 • 2 MeOH (19) (L = ((1-methyl-1H-imidazol-2-yl)methanolate). The reaction of 1 under Eschweiler-Clarke conditions, aimed at obtaining the permethylated derivative, resulted in the formation of 2,2'-(pyridine-2,6-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)) • 3 HBr (25). 4-bromo-2,6-diethylpyridine (26) was prepared in order to obtain a ligand similar to 1, but with an additional functional group to enable modification in the para-postion.
