Synthesis of microporous polymeric BINOL-deríved phosphoric acids and applications in hetererogeneous asymmetric organocatalysis

Kundu, Dipti Sankar

Synthesis of microporous polymeric BINOL-deríved phosphoric acids and applications in hetererogeneous asymmetric organocatalysis

dc.contributor.advisor	Blechert, Siegfried	en
dc.contributor.author	Kundu, Dipti Sankar	en
dc.contributor.grantor	Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften	en
dc.date.accepted	2012-09-10
dc.date.accessioned	2015-11-20T21:39:59Z
dc.date.available	2012-09-28T12:00:00Z
dc.date.issued	2012-09-28
dc.date.submitted	2012-09-28
dc.description.abstract	In dieser Arbeit wird die Synthese von chiralen, katalytisch aktiven und hochselektiven organischen Polymeren intrinsischer Mikroporosität für die Anwendung in der asymmetrischen heterogenen Organokatalyse präsentiert. Um enantiomerenreine BINOL-Derivate zu polymerisieren wurden verschiedene, Thiopheneinheiten beinhaltende organische Reste an BINOL substituiert. Oxidative Kupplungsreaktionen unter milden Bedingungen lieferten unlösliche, chirale BINOL-Phosphorsäure beinhaltende Polymere. Außerdem wurden weitere Co-Polymere mit Thiophen-Derivaten synthetisiert. Das Material mit den Phosphorsäure-Funktionalitäten zeigte eine hohe spezifische Oberfläche mit bis zu 688 m2 g-1. Die Polymere und die Co-Polymere zeigten als heterogene Katalysatoren ausgezeichnete Resultate in der asymmetrischen Hydrierung (bis zu 98% ee) und Friedel-Crafts-artigen Reaktionen von Pyrrol und Aza-ene. Der heterogene Katalysator kann nach der Reaktion durch Zentrifugieren zurückgewonnen werden und in bis zu 10 weiteren Reaktionszyklen wiederverwendet werden ohne eine Abnahme in Aktivität oder Selektivität zu zeigen. Kinetische Experimente wurden durchgeführt um den Katalysator mit der monomeren Variante zu vergleichen. Es zeigte sich, dass das poröse Polymer unter gleichen Reaktionsbedingungen in asymmetrischen Hydrierungen wesentlich höhere Reaktionsraten zeigt als andere polymere BINOL-Phosphorsäurekatalysatoren, was möglicherweise auf die Mikroporosität des heterogenen Materials zurückzuführen ist. Diese Arbeit kombiniert die asymmetrische Organokatalyse mit neuartigen funktionalisierten Materialien und demonstriert einfache Wege heterogene, mikroporöse BINOL-Phosphorsäure zu synthetisieren. Die in dieser Arbeit gezeigten Resultate sind auch für industrielle Prozesse bezüglich asymmetrischer Synthese von großem Interesse.	de
dc.description.abstract	This thesis presents synthesis of chiral, catalytically active as well as highly selective organic polymers of intrinsic microporosity for application in asymmetric heterogeneous organocatalysis. To polymerize enantiopure BINOL-derivatives, different organic moieties, containing thiophene unit, were synthesized and substituted on BINOL-backbone. Oxidative coupling reaction under suitable condition provided insoluble solid polymeric materials containing chiral BINOL-phosphoric acid. Other than that, different co-polymers were also synthesized adding organic molecule containing thiophene units, in different proportions. The solid material containing phosphoric acid-functionality showed high specific surface area up to 798 m2 g-1. The polymers and co-polymers yielded impressive results as heterogeneous catalyst in asymmetric transfer hydrogenation (up to 98% ee) as well as Friedel-Crafts type reaction of pyrrole and aza-ene type reaction. This type of heterogeneous catalyst is recoverable by centrifugation after reaction and found to be reusable up to 10 consecutive runs without any loss in activity or selectivity. Again, some kinetic experiments were performed for reaction rate comparison with monomeric catalyst. The porous polymeric catalyst showed much faster reaction rate for asymmetric transfer hydrogenation reaction compared to other reported polymer supported BINOL-derived phosphoric acid catalyst in same reaction condition. This is possibly due to microporous nature of the heterogeneous material. This work not only combines asymmetric organocatalysis with advanced functional material chemistry by revealing easy way to synthesize heterogeneous, microporus BINOL-phosphoric acid but also promises for future applications in large scale industrial processes for asymmetric synthesis.	en
dc.identifier.uri	urn:nbn:de:kobv:83-opus-36888
dc.identifier.uri	https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/3646
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-3349
dc.language	English	en
dc.language.iso	en	en
dc.rights.uri	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/	en
dc.subject.ddc	540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften	en
dc.subject.other	Asymmetrische Katalyse	de
dc.subject.other	Heterogene Organokatalyse	de
dc.subject.other	Organokatalyse	de
dc.subject.other	Poröse Polymere	de
dc.subject.other	Asymmetric catalysis	en
dc.subject.other	Heterogeneous organocatalysis	en
dc.subject.other	Organocatalysis	en
dc.subject.other	Porous polymers	en
dc.title	Synthesis of microporous polymeric BINOL-deríved phosphoric acids and applications in hetererogeneous asymmetric organocatalysis	en
dc.title.translated	Synthese von mikroporöser polymerer BINOL-Phosphorsäure und Anwendungen in heterogener asymmetrischer Organokatalyse	de
dc.type	Doctoral Thesis	en
dc.type.version	publishedVersion	en
tub.accessrights.dnb	free	*
tub.affiliation	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie	de
tub.affiliation.faculty	Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften	de
tub.affiliation.institute	Inst. Chemie	de
tub.identifier.opus3	3688
tub.identifier.opus4	3465
tub.publisher.universityorinstitution	Technische Universität Berlin	en

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