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Mikrostrukturanalyse von Cu(In,Ga)Se 2-Dünnschichtsolarzellen mittels Transmissionselektronenmikroskopie
Dietrich, Jens
In der vorliegenden Arbeit wurden Versetzungseigenschaften in Cu(In,Ga)Se2-Dünnschichten für Solarzellen mithilfe verschiedener Methoden der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) systematisch untersucht. Die hohe laterale Auflösung der TEM kombiniert mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) erlaubt die Bestimmung von Gitterdefekten und der Elementverteilung an identischen Probenpositionen. Zusätzlich werden Elektronenholografie-Analysen genutzt, um das mittlere elektrostatische Potenzial an Versetzungen zu bestimmen. Mögliche Ursachen von Potenzialänderungen an diesem Gitterdefekt werden diskutiert. Schliesslich wird ein Modell für die Versetzungsstruktur in CIGSe vorgeschlagen. Systematische Mikrostrukturanalysen wurden an einer Serie von CIGSe-Absorbern mit variierendem Ga-Gradienten und einem integralem Ga-Gehalt zwischen 0≤[Ga]/([Ga]+[In])≤1 durchgeführt. Das Auftreten von Versetzungen entlang der Absorbertiefe wurde mittels TEM-Hellfeldabbildungen untersucht. Zusätzlich dazu wurden EDX-Elementverteilungsbilder aufgenommen. Aus extrahierten Linienscans wurden die Elementverteilungen bestimmt. Mithilfe der Ga-Verteilung und Strukturdaten aus der Literatur wurden die Gitterparameter a, c, sowie das Gitterparameterverhältnis c/a und der Gradient dc/dx über der Länge x des Linienscans berechnet. Es konnte eine Korrelation zwischen der Größe des Gradienten der Gitterdehnung dc/dx in einzelnen Körnern und dem Auftreten von Versetzungen gezeigt werden. Eine CIGSe-Dünnschichtsolarzelle mit einem Wirkungsgrad über 19 % wurde genutzt, um grundlegende Analysen zu den Versetzungseigenschaften in CIGSe durchzuführen. An einzelnen Versetzungen wurde das mittlere elektrostatische Potenzial, welches von den Atomkernen und den Elektronen im Material erzeugt wird, mittels Inline-Elektronenholografie gemessen. Dabei wurde eine Reduzierung des Potenzials in Abhängigkeit von der Orientierung der Versetzung relativ zum Elektronenstrahl gefunden. Die gemessen Potenzialtöpfe weisen eine Halbwertsbreite von zwischen 2 und 8 nm auf. Die möglichen Ursachen dieser Potenzialreduzierung wie das Dehnungsfeld um den Versetzungskern, mögliche Ladungsansammlungen und lokale Kompositionsänderungen wurden diskutiert. Dazu wurden TEM-Simulationen mit einem berechneten Gittermodel einer 60°-Versetzung in CIGSe, Berechnungen zu möglichen Ladungsansammlungen an der Versetzungslinie und Ergebnisse aus Elementanalysen mittels Atomsondentomografie (APT) herangezogen, um die Einflüsse auf das elektrostatische Potenzial abzuschätzen. Die beste Erklärung der experimentellen Ergebnisse liefert eine Cu-Verarmung um die Versetzungslinie, welche durch APT-Messungen gefunden wurde. Eine Cu-Verarmung mit einer Ausdehnung von mehreren Nanometern würde zu einer Absenkung des Valenzbandmaximums führen und als Lochbarriere um den linearen Defekt wirken. Damit würde die Versetzung keinen starken Einfluss auf die Rekombination von freien Ladungsträgern haben. Eine solche Situation könnte elektronenstrahlinduzierte Strommessungen erklären, die an einer Solarzelle mit einer hohen lokalen Versetzungsdichte im Absorber von circa 10^10 cm^(-2) durchgeführt wurden und keine Hinweise auf eine Reduzierung des Kurzschlussstroms der Solarzelle geben.
The present work gives fundamental insights into dislocation properties in Cu(In,Ga)Se2 thin films for solar cells by means of several methods available in transmission electron microscopy (TEM). The high lateral resolution of TEM combined with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) allows for the determination of lattice defects and the elemental concentrations at identical sample positions. Furthermore, electron holography analyses were used to determine the averaged electrostatic potential at the vicinity of dislocations. Possible origins of changes in the potential are discussed and finally, a model for the structure of dislocations in CIGSe will be proposed. Microstructure analyses were performed systematically on a series of CIGSe absorber layers with varying Ga gradient and an integral Ga content between 0≤[Ga]/([Ga]+[In])≤1. The occurrence of dislocations was studied by means of TEM bright field images along the lengths of the Cu(In,Ga)Se2 layers. In addition, elemental distribution mappings were obtained by TEM-EDX. Linescans were extracted to determine the elemental distributions. By means of the Ga distribution and structural parameters from the literature, the lattice parameters c and a, as well as their ratio c/a and the gradient dc/dx over the distance x of the linescan were calculated. A correlation between the value of the gradient of the lattice parameter dc/dx with the presence of high densities of dislocations was shown. A CIGSe thin-film solar cell with power-conversion efficiency of more than 19 % was used to perform fundamental analyses on the properties of dislocations in CIGSe thin films. The averaged electrostatic potential, caused by atomic nuclei and electrons, was measured at individual dislocations by means of inline electron holography. A decreased potential value was found in the vicinity of the dislocations with a dependence of the depth of these potential wells on the orientation of the dislocations with respect to the electron beam. The full widths at half maxima of these potential wells range from 2 to 8 nm. The possible origins of the potential wells, i.e., the displacement field around the dislocation core, charges at the dislocation core, and local changes in composition are discussed. Simulations of TEM images based on a calculated lattice model of a 60° dislocation in CIGSe, calculations of possible charge redistributions at the dislocation lines and results obtained by atom probe tomography (APT) were used to estimate the influences on the electrostatic potential. The measured potential wells are explained best by a Cu depletion around the dislocation line, which was measured by APT. Such a Cu depletion with a width of several nanometers would result in a lowered valence band maximum and therefore would act as a hole barrier around the linear defect. The dislocation would not have a strong impact on the recombination of free carriers. This could explain electron-beam-induced current analyses on a solar cell with an absorber layer of a high dislocation density of 10^10 cm^(-2). These measurements do not exhibit indications of a considerable reduction in short-circuit current in the solar cell.
