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Vector correlations in rotationally inelastic molecular collisions
Lemeshko, Mikhail
In dieser Doktorarbeit wird ein analytisches Model präsentiert, das die skalaren und vektoriellen Eigenschaften von Molekülstößen beschreibt und auch auf die Einflüsse von externen Felder berücksichtigt. Das Model basiert auf der Sudden-Approximation und behandelt die molekulare Streuung als Beugung von Materiewellen am stark repulsiven Teil des Wechselwirkungspotentials in der Fraunhofernäherung. In diese Theorie werden keine Fitparameter eingebunden, sie ist rein analytisch auf der Quantenmechanik basierend. Sie gibt das volle Spektrum der zustands- und energieaufgelösten Streuamplituden wieder, aus denen alle weiteren physikalischen Eigenschaften abgeleitet werden. So können zum Beispiel komplexe Polarisationsmomente berechnet werden, die allein von der quantenmechanischen Stereodynamik herrühren, oder andere nichtklassische Effekte wie Interferenzen. Aufgrund dessen, dass das Model einfach und analytisch lösbar ist, ebnet es einen Weg den Ursprung von Verhaltensweisen zu verstehen, die in Experimenten und in exakten numerischen Berechnungen zu Tage treten. Die Theorie wurde angewendet, um die k-k' Vektorkorrelationen des differentiellen Wirkungsquerschnitts der folgenden Stoß systeme zu untersuchen: Ar--NO$(X^2\Pi)$ und Ne--OCS$(X^1\Sigma)$ in einem elektrostatischen Feld, Na$^+$--N$_2(^1\Sigma)$ in einem Laserfeld und He--CaH$(^2\Sigma)$, He--O$_2(^3\Sigma)$ und He--OH$(^2\Pi)$ in einem magnetischen Feld. Die Theorie war in der Lage das Verhalten des differentiellen Querschnitts und dessen Veränderung durch die Feldstārke wiederzugeben. Die Erweiterung des Fraunhofer Models durch die Einführung der Quantentheorie der Vektorkorrelationen machte es möglich Dreier- und Vierervektoreigenschaften zu untersuchen. Die Vorhersagen dieses Models für die k-k'-j' Vektorkorrelationen bei den Stöß en zwischen Ar--NO$(X^2\Pi)$ und He--NO$(X^2\Pi)$ stimmen sehr gut mit experimentellen Daten und exakten Computersimulationen überein. Dies zeigte, dass die Stereodynamik solcher Kollisionen allein vom gebeugten Teil der Streuamplitude herrührt. Die Momente, die für verschiedene Ausrichtungen der Moleküle in den Systemen He--OH, He--O$_2$ und He--CaH ermittelt wurden, erlaubten es einen tieferen Einblick in den Beugungsmechanismus zu bekommen, was dazu benutzt werden kann, um beugungsinduzierte Stereodynamik zukünftiger Experimente und Computersimulationen zu verstehen. Resultate aus analytischen Rechnungen für das System Ne--NO$(A^2\Sigma)$ stimmten mit experimentellen Daten und exakten Simulationen für den rotationellen Energietransfer bei niedrigen Energien überein. Die Abweichungen bei höheren Energien konnten darauf zurückgeführt werden, dass die Sudden-Approximation keine gute Näherung mehr war. Das Model wurde auch auf die Vektorkorrelationen k-j-k' und k-j-k'-j' der rotationell, inelastischen Streuung im Ar--NO$(X^2\Pi)$ System angewandt. Es wurde auch gezeigt, dass es die Präparation der Reaktanden in einen bestimmten polarisierten Drehimpulszustand j ermöglicht, die Stoß dynamik und die Stereodynamik signifikant zu erhöhen. Im letzten Teil dieser Doktorarbeit wurde die analytische Theorie erweitert, um die Mehrfachstreuung von Materiewellen untersuchen zu können, die durch ein atomares oder molekulares Gas propagieren. Die Sythese des Fraunhofer Models mit einer semiklassichen Näherung, die eingeführt wurde, um den respektive repulsiven und den attraktiven Teil des PES, zu berücksichtigen, brachte eine einfache analytische Formel hervor, die gut mit den experimentellen Daten der Streuung eines Li Atomstrahls in einem Xenongasreservoir übereinstimmt.
The thesis presents an analytic model that describes scalar and vector properties of molecular collisions, both field-free and in fields. The model is based on the sudden approximation and treats molecular scattering as the Fraunhofer diffraction of matter waves from the hard-core part of the interaction potential. The theory has no fitting parameters and is inherently quantum, rendering fully state- and energy-resolved scattering amplitudes and all the quantities that unfold from them in analytic form. This allows to obtain complex polarization moments inherent to quantum stereodynamics, and to account for interference and other non-classical effects. The simplicity and analyticity of the model paves a way to understanding the origin of the features observed in experiment and exact computations, such as the angular oscillations in the state-to-state differential cross sections and the polarization moments, the rotational-state dependent variation of the integral cross sections, and change of these quantities as a function of the applied field. The theory was applied to study the $\mathbf{k-k'}$ vector correlation (differential cross section) for the following collision systems: Ar--NO$(X^2\Pi)$ and Ne--OCS$(X^1\Sigma)$ in an electrostatic field, Na$^+$--N$_2(X^1\Sigma)$ in a laser field, and He--CaH$(^2\Sigma)$, He--O$_2(X ^3\Sigma)$, and He--OH$(X ^2\Pi)$ in a magnetic field. The model was able to reproduce the behavior of the differential cross sections and their variation with field strength. Combining the Fraunhofer model with the quantum theory of vector correlations made it possible to study three- and four-vector properties. The model results for the $\mathbf{k-k'-j'}$ vector correlation in Ar--NO$(X^2\Pi)$ and He--NO$(X^2\Pi)$ scattering were found to be in good agreement with experiment and exact computations. This allowed to demonstrate that the stereodynamics of such collisions is contained solely in the diffractive part of the scattering amplitude which is governed by a single Legendre moment characterizing the anisotropy of the hard-core part of the system's potential energy surface. The alignment moments obtained for He--OH$(X^2\Pi)$, He--O$_2(X^3\Sigma)$, and He--CaH$(X^2\Sigma)$ allowed to identify the fingerprints of diffraction, which can be used to discern diffraction-driven stereodynamics in future experiments and exact computations. Analytic results for the Ne--NO$(A^2\Sigma)$ system were found to be in good agreement with experiment and exact computations for low rotational energy transfer; the discrepancy found for higher excitation channels could be traced back to the breakdown of the sudden approximation. The model was also applied to the $\mathbf{k-j-k'}$ and $\mathbf{k-j-k'-j'}$ correlations in rotationally inelastic Ar--NO$(X^2\Pi)$ scattering. It was shown that preparing the reagents with polarized angular momentum $\mathbf{j}$ makes it possible to significantly alter the collision dynamics and stereodynamics. In the final part of the thesis the analytic theory was extended to the study of multiple scattering of matter waves propagating through atomic and molecular gases. The combination of the Fraunhofer model with the semiclassical approximation to account, respectively, for the repulsive and attractive part of the potential energy surface resulted in a simple analytic formula, which agree well with experiment for the refraction of a Li beam passing through Xe gas.
