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Insight into open hydrodynamic problems by atomistic simulations
Chatwell, René Spencer
The results leading towards the present thesis are presented in a cumulative format, i.e. each investigated problem is briefly motivated in a separate section and in order to avoid unnecessary redundancy its main results are not repeated here, yet are to be found in the respective original publication that is enclosed at the end of each section. This work is characterised by theoretical investigations that are complemented by atomistic simulations aiming at further insight into currently unresolved hydrodynamic problems, of which Stefan’s problem, Stokes’ hypothesis and Widom’s conjecture were selected.
A Stefan problem emerges during a first-order phase transition, since the boundary separating both aggregate states, i.e. the domain Ωt or its subdomain, is subject to temporal changes. Consequently, the determination of the position of this freely moving boundary ∂Ωt has to be part of the solution. In a pioneering effort, a physical model of continuous phase transition across a planar liquid surface is proposed. The model incorporates both phases’ genuine thermodynamic non-idealities and its analytical solution allows to predict the film’s thickness as well as its molar composition over time. As the proposed model was successfully validated by large scale molecular dynamics simulations, it was also demonstrated that the classical hydrodynamic formalism is applicable to length scales of around l = O(15) nm.
Stokes’ hypothesis reduces the complexity of Cauchy’s stress tensor field τij by postulating that form invariant changes of a fluid’s local volume, i.e. compressions or dilatations, are not associated with the dissipation of linear momentum, which is synonymous with the bulk viscosity to be zero. Despite being challenged by theoretical and experimental evidence, the hypothesis is still widely applied throughout all realms of fluid mechanics. This work addresses the bulk viscosity of monatomic liquids. On the basis of a multimode relaxation ansatz, an equation of state is proposed, exposing the bulk viscosity to be a two-parametric power function of reduced density and temperature, with parameters showing a conspicuous saturation behaviour.
Widom conjectured the maxima of specific thermodynamic response functions to confluence towards a single line in close vicinity to a substance’s critical point. Widom understood these lines to be an extrapolation of the vapour pressure curve into the supercritical region, partitioning parts of the latter into liquid-like and gas-like subsections. In this work, the Widom line was observed to affect finitely diluted mixtures containing only traces of one component, with the diluted component forming aggregated clusters due to its hydrogen bonding interactions.
The present results were made possible by substantial advances in high performance computing facilitating the development of atomistic simulations into a suitable tool to examine the dynamics at hydrodynamic length and time scales. While static macroscopic observables, such as temperature, pressure and density, are accurately sampled in ensembles containing on the order of N = O(10^2) particles, dynamic observables, such as the bulk viscosity, require ensemble sizes of order N = O(10^3). On the other hand, sampling evaporation dynamics with reasonably good statistics requires particle ensembles of order N = O(10^5), which is only obtainable with highly scalable simulation programmes.
Um unnötige Redundanz zu vermeiden, werden die Ergebnisse dieser Dissertation kummulativ präsentiert. Jedes der betrachteten Probleme wird dabei in einem separaten Kapitel motiviert und mit der jeweiligen Fachpublikation abgeschlossen. Die vorliegende Arbeit ist theoretischer Natur, ergänzt durch den Einsatz atomistischer Simulationsmethoden mit dem Ziel Lösungsvorschläge für bisher ungelöste Strömungsmechnikprobleme zu unterbreiten. Hierzu wurden die drei Probleme das Stefan Problem, die Stokessche Hypothese und die Widomsche Vermutung ausgewählt.
Unter einem Stefan Problem wird die Formulierung einer Differerenzialgleichung auf einer zeitveränderlichen Domäne Ωt verstanden. Der Bereich, auf dem die Randbedingungen definiert sind, ∂Ωt ist dabei nicht ortsfest und muss somit Teil des Lösungskalküls sein. In der vorgelegten grundlegenden Arbeit, wird das Stefan Problem eines mehrkomponentigen Flüssigfilms analytisch gelöst. Der Film verdunstet dabei kontinuierlich über eine planare Grenzfläche in eine dichte Gasphase. Das aufgestellte physikalische Modell beschreibt die ausgeprägte thermodynamische Nichtidealität beider Phasen vollständig und die daraus erzeugte Lösung ermöglicht die Vorhersage der Filmdicke, sowie der molaren Zusammensetzung beider Phasen als Funktion der Zeit. Dabei wurde aufgezeigt, dass der klassische hydrodynamische Formalismus bis auf Längenskalen der Größenordnung l = O(15) nm angewendet werden kann.
Über die Stokessche Hypothese wird postuliert, dass lokale forminvariante Änderungen eines Fluidvolumens keine Dissipation des linearen Impulses zur Folge haben, woduch sich die Komplexität des Causchy Stresstensorfeldes τij reduziert, was gleichbedeutend ist mit einer verschwindenden Volumenviskosität. Die Hypothese wird, experimenteller Belege zum Trotz, immernoch in sehr vielen Bereichen der Strömungsmechanik angewendet. Im Rahmen dieser Dissertation wird die Volumenviskosität der Edelgase in flüssiger Phase diskutiert. Auf Basis eines multimodalen Relaxationsansatzes wird eine zweiparametrige Zustandsgleichung vorgeschlagen, wobei die Parameter ein auffälliges Sättigungsverhalten zeigen.
Unter der Widomschen Vermututung wird der Ansatz verstanden, dass die Ortskurven der Maxima verschiedener thermodynamischer Responsefunktionen in der Nähe des kritischen Punkts einer Substanz zusammenfallen und die sogenannte Widomsche Linie ausbilden. Widom hat diese Ortskurven als Verlängerung der Dampfdruckkurve in den überkritischen Bereich hinein verstanden, um diesen in die zwei Teilbereiche flüssigähnlich und gasähnlich zu unterteilen. Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Einfluss der Widomlinie auf eine stark verdünnten Mischung untersucht, wobei beobachtet wurde dass die verdünnte Komponente aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen zur Clusterbildung neigt.
Die Ergebnisse dieser Arbeit wurden nur durch Fortschritte im Hoch- und Höchstleistungsrechnen möglich, wodurch atomistische Simulationsprogramme auf hydrodynamische Problemstellungen angewendet werden konnten. Während statische Observablen, wie Temperatur, Druck und Dichte, über atmostische Simultionen in Teilchenensembles der Größenordnung N = O(102) bestimmt werden können, bedarf es für die Volumenviskosität bereits Ensembles der Größe N = O(103). Um die Verdunstungsdynamik an einer Grenzfläche atomistisch sinnvoll aufzulösen, bedarf es jedoch weit größerer Teilchenensembles.
