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Growth and morphology evolution of semiconducting oxides and sulfides prepared by magnetron sputtering
Nie, Man
Zinndotiertes Indiumoxid (ITO) und aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) gehören zur Materialklasse der transparenten leitfähigen Oxide (TCOs). Diese Materialien weisen eine geringe elektrische Leitfähigkeit bei gleichzeitig hoher optischer Transparenz auf. Diese besonderen Eigenschaften führen zu einer Reihe verschiedener Anwendungsgebiete, wie zum Beispiel Flachbildschirme, Dünnschichtsolarzellen, und flexible elektronische Bauelemente. Im Bereich der Dünnschichtsolarzellen gelten Cu(In,Ga)S2 (CIGS) als vielversprechendes Absorbermaterial, um hohe Effizienzen zu erreichen. Generell wird in den verschiedenen Anwendungsgebieten eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien, wie z.B. Halbleiter, organische Verbindungen, Metalle, oder Gläser, verwendet. Dies macht die Entwicklung von TCO- und CIGS-Schichten mit neuartigen Eigenschaften, guter Prozessierbarkeit und maßgeschneiderter Morphologie notwendig. Das Ziel dieser Arbeit war es, den Einfluss verschiedener Abscheidungsbedingungen auf die Struktur und die Morphologie verschiedener halbleitender Oxide und halbleitender Sulfide zu untersuchen. Die Schichten wurden in einem einzigen Prozessschritt mittels Magnetronsputterns hergestellt. Diese Methode erlaubt eine kosteneffiziente Herstellung und wird bereits in der industriellen Produktion eingesetzt. Um die Wachstumsmechanismen von gesputterten ITO-, AZO- und CIGS-Schichten zu verstehen, wurden dünne Schichten unter stark variierenden Prozessbedingungen, das heißt unter verschiedenen Sputteratmosphären, mit unterschiedlichen Plasmaanregungsfrequenzen sowie bei verschiedenen Substrattemperaturen, hergestellt und anschließend deren Rauigkeit untersucht.
Der erste Teil der Arbeit fokussiert sich auf das Wachstum und die zeitliche Entwicklung der Rauigkeit von ITO-Schichten, die von einem keramischen Target in verschiedenen Sputteratmosphären, mit unterschiedlichen Plasmaanregungsmodi und bei verschiedenen Substrattemperaturen, abgeschieden wurden. Die Untersuchungen an Schichten, die bei Raumtemperatur abgeschieden wurden, haben gezeigt, dass die Zugabe von O2 zur Sputteratmosphäre zu einer Glättung der ITO-Schichtoberfläche führt, während die Zugabe von H2 zu einer Vergrößerung der Rauigkeit führt. Die AZO-Schichten zeigen ein entgegengesetztes Verhalten. Wird die Sputteratmosphäre von Ar/10% O2 über reines Ar zu Ar/10% H2 geändert, steigt der Wachstums-Exponent β der ITO-Schichten von 0.35 über 0.65 bis 0.98 an. Das deutet auf einen Einfluss nicht-lokaler Mechanismen, wie zum Beispiel die Verstärkung der Rauigkeit durch Abschattungseffekte, hin. Der Einfluss des Plasmaanregungsmodus‘ (das heißt der Einfluss verschiedener Plasmaanregungsfrequenzen im Bereich von Gleichspannung bis 27.12 MHz) auf die Struktur und die zeitliche Entwicklung der Rauigkeiten hängt sehr stark von der Abscheidungstemperatur ab. Der zweite der Teil der Arbeit widmet sich dem Wachstum und der zeitlichen Entwicklung der Morphologie von AZO-Schichten, die in verschiedenen Sputteratmosphären und bei verschiedenen Temperaturen abgeschieden wurden. Scheidet man bei Raumtemperatur ab, werden außergewöhnlich hohe Wachstums-Exponenten von über 1 für eine Abscheidung in reinem Ar und Ar/1% O2 und 0.73 für eine Abscheidung in Ar/10% H2 gemessen, die auf verschiedene Wachstumsmechanismen hindeuten. Wenn die Schichten bei hohen Temperaturen abgeschieden werden, werden die Schichten glatter und der β sinkt aufgrund einer hohen Adatom-Mobilität und einer schnelleren Relaxation von kompressiven Verspannungen. Der Einfluss der Schichtdicke auf die Mikrostruktur, die Oberflächenmorphologie und die elektrischen Eigenschaften von AZO- und ITO-Schichten, die in reinem Ar bei 300 °C abgeschieden wurden, wurde ebenfalls systematisch untersucht. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden das Wachstum und die Morphologie von CIGS-Schichten untersucht. Diese Schichten wurden mittels eines einstufigen DC-Kosputterprozesses in Reaktivgasatmosphäre, die aus einer Mischung von Argon, Wasserstoff und Schwefel besteht, von einem CuGa- und In-Target bei verschiedenen Drücken und Temperaturen abgeschieden. Es zeigte sich, dass die zeitliche Entwicklung der Rauigkeit für die Schichten, die bei Raumtemperatur abgeschieden wurden, wieder in zwei verschiedene Abschnitte eingeteilt werden kann. Der Übergang wird durch einen Wechsel von der anfänglichen Dominanz der Oberflächendiffusion (β~0.13) zu einer Dominanz der verstärkten Verschattung durch das Wachstum von Kristalliten (β~0.56) verursacht. Das Wachstum der Schichten wird auf eine Kombination aus lokalen und nicht-lokalen Wachstumsmechanismen zurückgeführt.
Mit Hilfe eines Vergleichs der zeitlichen und räumlichen Entwicklung der Rauigkeit beim Wachstum von ITO-, AZO- und CIGS-Schichten unter verschiedenen Prozessbedingungen konnte geschlussfolgert werden, dass das anormale Skalieren der Rauigkeit wegen der unvermeidbaren nicht-lokalen Effekte für magnetrongesputterte polykristalline Schichten nicht unüblich ist.
Tin-doped indium oxide (ITO) and Al-doped zinc oxide (AZO) belong to the material class of transparent conductive oxides (TCOs) which exhibit both low electrical resistivity and high optical transmittance. These superior properties make them widely used in different flat panel displays, thin film solar cells and flexible electronics as n-type materials. Polycrystalline Cu(In,Ga)S2 (CIGS) thin films are very promising p-type absorbers in highly efficient thin film solar cells. The wide variety of the materials assembled into these devices, which consist of semiconductors, organics, metal, or glass, require the development of TCO and CIGS materials with new properties, a good processibility and even tailored morphology.
The objective of this work was to investigate the influence of different deposition conditions on the structure and morphology evolution of different semiconducting oxides (ITO and AZO), and semiconducting sulfides (CIGS) grown by a one-step magnetron sputtering process, which is a cost effective and widely used efficient technology for large scale production. This was achieved by depositing thin films over a wide range of conditions, i.e. varying sputtering atmosphere, plasma excitation mode and substrate temperature, and analyzing the roughness scaling properties, in order to understand the growth mechanism of ITO, AZO and CIGS in sputtering process.
The first part is focused on the growth and morphology evolution of ITO films sputtered from a ceramic target under different sputtering atmospheres, excitation modes and substrate temperatures. The investigation showed that, for room temperature deposition, additional O2 in sputtering atmosphere smoothen the surface of ITO films, and H2 roughens the surface. It was the other way around in AZO films. The growth exponent β of ITO films increases from 0.35 via 0.65 to 0.98 with changing sputtering atmospheres from Ar/10%O2 via pure Ar to Ar/10%H2 mixture, respectively, indicating that nonlocal mechanisms such as shadowing roughening dominate the growth. Discharge modes (i.e. with different plasma excitation frequencies in the range of DC to 27.12 MHz) have a very different influence of structure and roughness evolution for ITO films at low temperature and high temperature. A crossover of roughness evolution can be clearly observed due to the competition between surface diffusion and crystallite growth enhanced shadowing effect.
The second part of the thesis deals with the growth and morphology evolution of AZO films grown under different sputtering atmospheres and substrate temperatures. For room temperature deposition, abnormal growth exponents larger than 1 were found for pure Ar and Ar/1%O2 deposition, and 0.73 for Ar/10%H2 deposition, respectively, corresponding to different growth types. For high temperature deposition, the surface becomes smoother and the growth exponent decreases due to high adatom mobility and a faster relaxation of the compressive stress. The effect of film thickness on the microstructure, surface morphology and electrical properties of AZO and ITO films deposited in pure Ar at 300 °C was also compared in detail. The final part of the thesis, the growth and morphology of CIGS films deposited by one-step DC reactive magnetron co-sputtering from CuGa and In targets in argon-hydrogen sulfide gas mixtures was investigated for different sputtering pressures and temperatures. For room temperature deposition, the roughness evolution can be also divided into two growth stages as a result of the change of the surface diffusion dominating in the initial growth stage (β ~0.13) to crystallite growth enhanced shadowing dominating in the latter growth stage (β~0.56). With increasing surface diffusion effect, the surface becomes smoother with an even smaller growth exponent close to 0. For high temperature depositions, the surface becomes rougher than that at low temperature. A combination of local and nonlocal growth mechanism is used to explain the growth behavior.
Through a comparison of the scaling behaviors of ITO, AZO and CIGS films grown under different deposition conditions, it can be conclude that abnormal roughness scaling of polycrystalline films is not uncommon in magnetron sputtering process due to the unavoidable nonlocal effect.
