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Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplexe polypodaler Liganden für die Verankerung auf Oberflächen
Stock, Philipp
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei Themenbereichen. Im ersten Teil wird die Synthese und Charakterisierung von Eisen(II)-Komplexen tripodaler, hexadentater Liganden vorgestellt. Die Darstellung der Liganden erfolgt durch Umsetzung von 1,1',1''-Trimethyl(thiophosphoryl)trihydrazid (1) bzw. 1,1',1''-Trimethyl-(phosphoryl)trihydrazid (2) mit 2-Pyridincarbaldehyd oder 5(4)-Imidazolcarbaldehyd. Werden 1 bzw. 2 mit 5(4)-Imidazolcarbaldehyd umgesetzt und anschließend mit Eisen(II)-Tetrafluridoborat Hexahydrat komplexiert, wird das Eisenzentrum vom Liganden in der für Eisen(II)-Komplexe seltenen trigonal prismatischen Geometrie koordiniert. Der Komplex [Fe'(S)P(NMeNim3'](BF4)2 22 zeigt in Abhängigkeit vom pH-Wert in Lösung unterschiedliches magnetisches Verhalten. Nach Deprotonierung der drei Imidazolringe befinden sich bei –100 °C ca. 25 % der Moleküle im Low-Spin-Zustand. Werden die Imidazolringe nicht deprotoniert, zeigt 22 in Lösung durchgehend paramagnetisches Verhalten. Im Festkörper wird über den gesamten Temperaturbereich (2–310 K) ebenfalls paramagnetisches Verhalten beobachtet (SQUID). Der Eisen(II)-Komplex [Fe(S)P(NMeNpy)3](BF4)2 7, wird durch Reaktion von 1 mit 2-Pyridincarbaldehyd und Eisen(II)-Tetrafluridoborat Hexahydrat hergestellt. Alle Messungen (SQUID im Festkörper und temperaturabhängige 1H-NMR- und UV/Vis-Messungen in Lösung) zeigen, dass ein vollständiger thermisch induzierter Spin-Crossover nicht möglich ist. Verbindung 7 zeigt nach photochemischer Anregung in Lösung außergewöhnliches Verhalten. Die Lebensdauer des Quintett-Zustandes von 7 ist die längste für einen Eisen(II)-Komplex in Lösung jemals gemessene. Auch die Aktivierungsenergie für die Repopulation des Grundzustandes ist die Höchste für einen solchen Prozess bisher beschriebene. Es wird lediglich ein geringer Lösemitteleinfluss auf die Lebensdauer des Quintett-Zustandes festgestellt. Die Lebensdauer des Quintett-Zustandes von [Fe(O)P(NMeNpy)3](BF4)2 (6) ist nochmal länger als die von 7. Es wird des Weiteren gezeigt, dass Hydroxylgruppen in 5-Position an den Pyridinringen der Liganden die Lebensdauer des Quintett-Zustandes verkürzen. Es wird eine These zur Erklärung der außergewöhnlich langen Lebensdauer des Quintett-Zustandes und der hohen Aktivierungsenergie zur Repopulation des Grundzustandes, nach photochemischer Anregung in Lösung aufgestellt. Im zweiten Teil der Arbeit werden erste Versuche zur Verankerung der Eisen(II)-Komplexe [Fetren(pyO(CH2)4SCN)3](BF4)2 20 und [Fe(S)P(NMeNpyO(CH2)4SCN)3](BF4)2 21 auf Gold(111)-Oberflächen beschrieben. Die Charakterisierung der Oberflächenadsorbate erfolgt durch STM-, XPS- und IRRAS-Messungen. Hier zeigt sich, dass 21 während der Adsorption am Substrat zersetzt wird. Im Gegensatz dazu bindet 20 an das Gold(111)-Substrat in Schichten geringer Ordnung. Es wird nachgewiesen, dass nicht alle drei Ankergruppen an das Substrat binden.
The first part of this work describes the synthesis and characterization of iron(II) complexes of tripodal ligands. The ligands are derived from the reaction of 1,1',1''-trimethyl(thiophosphoryl)trihydrazide (1) and 1,1',1''-trimethyl-(phosphoryl)trihydrazide (2) with 2-pyridincarbaldehyde and 5(4)-imidazolcarbaldehyde, respectively. The ligands formed after reaction with trimethyl(thiophosphoryl)trihydrazide (1), 1,1',1''-trimethyl-(phosphoryl)trihydrazide (2) and 5(4)-imidazolcarbaldehyde yield trigonal prismatic complexes after reaction with irontetrafluoroborate hexahydrate. The complex [Fe'(S)P(NMeNim3'](BF4)2 22 shows according to the pH-value a different magnetic behavior. After quantitative deprotonation of the three imidazole groups and cooling the solution down to –100 °C approximately 25 % of the molecules (22) are in the low-spin state. In contrast, without deprotonation we observe paramagnetic behavior in solution and in solid state (SQUID). The iron(II) complex [Fe'(S)P(NMeNpy)3'](BF4)2 7 is synthesized by the reaction of 1 with 2-pyridinecarbaldehyde and iron tetrafluoroborate hexahydrate. All measurements (SQUID in solid state and temperature-dependent 1H-NMR- und UV/Vis in solution) show no spin crossover while changing the temperature. Anyhow, compound 7 shows an extraordinary behavior after photochemical excitation in solution. The lifetime of the quintet state is the longest which has ever been observed for a iron(II) spin crossover compound in solution. The activation energy for the repopulation of the ground state is also the highest which has ever been detected in the course of such a process. The solvent has only a weak influence on the lifetime of the quintet state. The lifetime of the quintet state of [Fe'(O)P(NMeNpy)3'](BF4)2 (6) is considerably longer than of compound 7. The substitution of the pyridine ring in 5-position reduced the lifetime of the quintet state in both compounds (6 and 7). After all, this work thesis presents a model regarding the observed phenomena (extraordinary long lifetime of the quintet state and activation energy for the repopulation of the ground state) after photochemical excitation. The second part shows first results of the anchoring of iron(II)-complexes [Fe'tren(pyO(CH2)4SCN)3'](BF4)2 20 und [Fe'(S)P(NMeNpyO(CH2)4SCN)3'](BF4)2 21 on gold(111)-surfaces. The characterization of the surface adsorbates by STM, XPS and IRRAS measurements is presented. In contrast to compound 21, compound 20 builds disorder layers on the surface. Compound 21 decomposes after contact with the gold(111)-surface. Finally, the binding mode of the tripodal system is discussed.
