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Nickel oxide (NiOx) as a hole-transporting layer for monolithic CIGS - perovskite tandem solar cells
Kafedjiska, Ivona
This dissertation investigates the potential of low-temperature magnetron sputtered nickel oxide (NiOx) to act as hole-transporting layer (HTL) in monolithic CIGS-perovskite tandems. This layer connects both sub-cells, and in order to form a recombination junction, it needs to be suffciently transparent and conductive. The CIGS-perovskite tandem solar cells in this work employ either a Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe, Eg ∼1.06 eV, σRMS,CIGSe ∼ 65nm) or a Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe, Eg ∼ 1.01eV, σRMS,CIGSSe ∼ 120nm) as the bottom sub-cell and a perovskite (Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3, Eg ∼ 1.63eV) as the top cell. Due to their direct-semiconductor nature, tunable bandgaps, cheap manufacturing as thin films, high defect tolerance, and record in-lab efficiencies in the range of 23-25%, the CIGS and the perovskite solar cells present an industrially-attractive approach to overcome the single-junction efficiency limit via their tandem integration and potentially yield efficiencies as high as 45%.
The primary challenge for the development of efficient HTL for the monolithic CIGS-perovskite tandem solar cells is the high surface roughness of the CIGS sub-cell, which severely limits the fill factor (FF) and the shunt resistance (Rsh) of the monolithic tandem solar cell. The twice as rough surface of the industrially-compatible CIGSSe cell compared to the CIGSe cell is also the reason why monolithic CIGSSe-perovskite tandem solar cells have not yet been demonstrated. For CIGSe-perovskite tandems, the current certified world-record efficiency is 24.2% on a cell area of 1.05cm2 and it has been achieved with an organic self-assembled monolayer (SAM) as the hole-transporting layer. However, this champion device exhibits 5% lower FF and Rsh compared to another 21.6%-efficient monolithic CIGSe-perovskite tandem with an area of 0.8cm2 manufactured with a NiOx + PTAA1 as an HTL bi-layer. Therefore, this dissertation investigates the potential of NiOx to either act as a stand-alone HTL or to be combined in an HTL bi-layer with SAM in order to yield highly efficient and reproducible tandem solar cells.
The here-presented work centers around the in-depth characterization and optimization of the HTL-perovskite interface via various characterization techniques, such as spectroscopic studies (X-ray and UV-ray photoelectron spectroscopy (XPS-UPS)); absolute and time-resolved photoluminesence studies ((Tr)PL); transient surface photo-voltage (tr-SPV); as well as one-dimensional steady-state ion-coupled drift-diffusion simulations.
The main goals were to firstly develop and characterize a low-temperature sputtered NiOx procedure; then to pin-point the main shortcomings of the NiOx-perovskite interface, and finally optimize it in order to achieve highly-efficient monolithic CIGS (either with a CIGSe or a CIGSSe as the bottom cell) - perovskite tandem solar cells. During the development and the characterization of the sputtering process, it was found that even the best-performing NiOx exhibits losses in the open-circuit voltage (Voc) and the FF. To surpass these limitations, 2% copper (Cu) doping and/or SAM passivation were adopted, leading to five HTL combinations: NiOx, NiOx:Cu, NiOx + SAM, NiOx:Cu + SAM, and SAM as a stand-alone HTL. By manufacturing both single-junction perovskite and CIGSe-perovskite tandem solar cells and systematically correlating their performance with results obtained from XPS, UPS, (Tr)PL, and tr-SPV measurements, it was found that the NiOx-perovskite interface suffers from poor band alignment and hole extraction, severely limiting the Voc of the tandem devices. The drift-diffusion simulations performed at Voc conditions further supported these findings by implying a prominent energetic barrier at the NiOx- perovskite interface, the highest quasi-Fermi level splitting (QFLS) to Voc offset, and the highest rate of trap-assisted recombination among all of the HTLs. Finally, the stability of the top perovskite device in the tandem and its correlation to the dominant recombination mechanisms in the solar cell and the (simulated) ion migration at the HTL-perovskite interface was also investigated. The solar cells with NiOx were found to loose ∼15% of their initial efficiency due to an increase of the density of traps and consecutively, in the trap-assisted recombination in the perovskite bulk. The traps are potentially segregated I− ions from the PbI2 contribution in the metal-halide perovskite crystal, which literature suggest to appear due to chemical interactions of the NiOx surface hydroxide species with the perovskite.
Among all investigated HTLs, NiOx:Cu + SAM was found to be the most promising HTL, not only because it overcame all of the above-mentioned challenges at the NiOx- perovskite interface and yielded high-performing tandem solar cells with efficiencies >23% on active areas of 1.08cm2, but also because of its reproducibility across numerous independent batches. Moreover, its superior performance was also ensured by the interplay between the NiOx:Cu and the SAM, as NiOx:Cu acted as a shunt-quenching layer below the SAM and the SAM passivated the defects at the NiOx:Cu and improved the band alignment at the interface, leading to almost a barrier-free NiOx:Cu + SAM-perovskite interface. This powerful synergy between the two HTLs also yielded the first-ever highly-efficient monolithic CIGSSe-perovskite tandem solar cell with a PCE of 21.6% on an area of 1.08cm2, marking the first step towards the up-scaling and the industrialization of the tandem solar cells.
In dieser Dissertation wird das Potenzial von bei niedrigen Temperaturen gesputtertem Nickeloxid (NiOx) als Lochleiterschicht (HTL) in monolithischen CIGS - Perowskit - Tandemsolarzellen untersucht. Diese Schicht verbindet die Teilzellen der Tandemsolarzelle und muss spezifische Eigenschaften wie Transparenz und verlustarme Stromleitung erfüllen. Die CIGS-Perowskit -Tandemsolarzellen in dieser Arbeit verwenden entweder Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe, Eg ∼ 1.06 eV, σRMS,CIGSe ∼ 65nm) oder ein Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe, Eg ∼ 1.01eV, σRMS,CIGSSe ∼ 120nm) in der unteren Teilzelle und Perowskit (Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95 Pb(I0.83Br0.17)3, Eg ∼ 1.63eV) in der oberen Zelle. Aufgrund ihres direkten Halbleitercharakters, ihrer regelbaren Bandlücke, ihrer kostengünstigen Herstellung als Dünnschichtzellen, ihrer hohen Defekttoleranz und ihrer im Labor erzielten Rekordwirkungsgrade im Bereich von 23-25%, sind die CIGS und Perowskit Solarzellen auch für industrielle Anwendungen ein attraktiver Ansatz, um die Wirkungsgradgrenze der Einfachsolarzellen durch ihre Tandemintegration zu überwinden und potenziell Wirkungsgrade von bis zu 45% zu erzielen.
Die größte Herausforderung bei der Entwicklung effizienter HTL für monolithische CIGS-Perowskit-Tandemsolarzellen ist die hohe Oberflächenrauigkeit der CIGS-Unterzelle, die den Füllfaktor (FF) und den Parallelwiderstand (Rsh) der Tandemsolarzelle reduzieren. Die doppelt so raue Oberfläche der Industrie-kompatiblen CIGSSe-Zelle im Vergleich zur CIGSe-Zelle ist auch der Grund, warum monolithische CIGSSe-Perowskit-Tandemsolarzellen bisher nicht demonstriert wurden. Für CIGSe-Perowskit-Tandems liegt der derzeitige zertifizierte Weltrekordwirkungsgrad bei 24.2% auf einer Zellfläche von 1.05 cm2 und wurde mit einer organischen selbstorganisierten monomolekularen Schicht (SAM) als HTL erreicht. Allerdings weist diese Rekord-Zelle im Vergleich zu einem anderen monolithischen CIGSe-Perowskit-Tandem mit einer Fläche von 0.8cm2, das mit einer NiOx + PTAA2 als HTL-Bi-Schicht hergestellt wurde, einen um 5% niedrigeren FF und Rsh auf, was einer Effizienz von 21.6% entspricht. In dieser Dissertation wird daher das Potenzial von NiOx untersucht, entweder als eigenständige HTL-Schicht zu fungieren oder in einer HTL-Bi-Schicht mit SAM kombiniert zu werden, um hocheffiziente und reproduzierbare andemsolarzellen zu erhalten.
Die hier vorgestellte Arbeit konzentriert sich auf die eingehende Charakterisierung und Optimierung der HTL-Perowskit-Grenzfläche mittels verschiedener Charakterisierungstechniken, wie spektroskopischer Studien (Röntgen- und UV- Photoelektronenspektroskopie (XPS-UPS)), absoluter und zeitaufgelöster Photolumineszenz-studien ((Tr)PL), transienter Oberflächen-Photospannung (tr-SPV) sowie eindimensionaler, stationärer, ionengekoppelter Drift-Diffusionssimulationen. Die Hauptziele waren zunächst die Entwicklung und Charakterisierung eines Niedertemperatur-Sputterverfahrens für NiOx, dann die Identifizierung der begrenzenden Faktoren der NiOx-Perowskit - Grenzfiäche und schließlich deren Optimierung, um hocheffiziente monolithische CIGS (entweder mit CIGSe oder CIGSSe als unterer Zelle) - Perowskit-Tandemsolarzellen zu erreichen. Während der Entwicklung und der Charakterisierung des Sputterprozesses wurde festgestellt, dass selbst das leistungsfähigste NiOx Voc und FF reduziert. Zur weiteren Optimierung wurde eine Dotierung mit 2% Kupfer (Cu) und/oder eine SAM-Passivierung vorgenommen. Dies ergab fünf HTL Kombinationen: NiOx, NiOx:Cu, NiOx + SAM, NiOx:Cu + SAM und SAM als eigenständiger HTL. Durch die Herstellung von Perowskit Einzelzellen und CIGSe-Perowskit-Tandemsolarzellen und die systematische Korrelation ihrer Leistung mit den Ergebnissen von XPS-, UPS-, (Tr)PL- und tr-SPV-Messungen wurde festgestellt, dass die NiOx-Perowskit Grenzfläche unter einer schlechten Bandanpassung und mangelnder Löcherextraktion leidet, was die Voc der Tandemsolarzellen stark reduziert. Die unter Voc-Bedingungen durchgeführten Drift-Diffusions-Simulationen unterstützten diese Ergebnisse, da sie eine auffällige energetische Barriere an der NiOx-Perowskit-Grenzfläche, die höchste Differenz zwischen Quasi-Fermi Level Aufspaltung (QFLS) und Voc und die höchste Rate an Defekt-unterstützter Rekombination unter allen HTLs ergaben.
Schließlich wurde auch die Stabilität des oben liegenden Perowskit-Teils im Tandem und seine Korrelation mit den dominanten Rekombinationsmechanismen in der Solarzelle und der (simulierten) Ionenmigration an der HTL-Perowskit Grenzfläche untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Solarzellen mit NiOx ∼15% ihrer anfängliche Effizienz verlieren, was auf eine Erhöhung der Defektdichte und der Defekt-unterstützten Rekombination im Perowskit-Teil zurückzuführen ist. Bei den Defekten handelt es sich möglicherweise um segregierte I− -Ionen aus dem PbI2-Anteil im Metallhalogenid-Perowskit-Kristall, die laut Literatur durch chemische Wechselwirkungen der NiOx-Oberflächenhydroxid-Spezies mit dem Perowskit entstehen.
Unter allen untersuchten HTLs erwies sich NiOx:Cu + SAM als das vielversprechendste, nicht nur, weil es alle oben genannten Anforderungen an die NiOx-Perowskit-Grenzfläche erfüllt und leistungsfähige Tandemsolarzellen mit Wirkungsgraden >23% auf aktiven Flächen von 1.08cm2 ergab, sondern auch wegen seiner Reproduzierbarkeit über zahlreiche unabhängige Chargen hinweg. Darüber hinaus wurden die überragenden Leistungen auch durch das Zusammenspiel zwischen NiOx:Cu und SAM gewährleistet, da NiOx:Cu als effiziente Isolationsschicht unter dem SAM fungierte und somit den Parallelwiderstand deutlich erhöhte. Zudem passiviert das SAM die Defekte am NiOx:Cu und verbessert die Bandanpassung an der Grenzfläche, was zu einer nahezu barrierefreien NiOx:Cu + SAM-Perowskit-Grenzfläche führte. Diese starke Synergie zwischen den beiden HTLs ergab auch die erste hocheffiziente monolithische CIGSSe-Perowskit-Tandemsolarzelle mit einem PCE von 21.6% auf einer Fläche von 1.08cm2. Dies ist der erste Schritt zur Skalierung und Industrialisierung der Tandemsolarzellen.
