The impact of alkali-vanadate(s) in supported vanadia catalysts on the propane oxidation reaction

dc.contributor.advisorSchlögl, Robert
dc.contributor.authorErdem, Ezgi
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeSchlögl, Robert
dc.contributor.refereeSchomäcker, Reinhard
dc.contributor.refereeRademann, Klaus
dc.date.accepted2022-06-16
dc.date.accessioned2022-07-29T13:04:46Z
dc.date.available2022-07-29T13:04:46Z
dc.date.issued2022
dc.description.abstractIntroducing additives to supported vanadia catalysts has been intensively studied with the aim to improve catalyst performance in oxidative dehydrogenation of propane. It has been shown that alkali additives influence dispersion of vanadia as well as acid-base and redox properties of supported vanadium oxide species. Possibly formed alkali vanadate(s) can have a melting temperatures in the range of reaction temperatures of propane oxidation (e.g., K3V5O14 melts at 410°C). However, little is known about the formation of mixed alkali-vanadium oxide compounds and the influence of melting of surface alkali-vanadate phase(s) on the catalytic properties of alkali-containing supported vanadium oxide catalysts. To investigate the possible impact of melting of alkali-vanadate phase(s), a series of silica supported A/V catalysts (A: alkali, i.e., Li, Na, K, Rb, and Cs) with a systematic variation of A: V ratios were synthesized and tested in propane oxidation reaction. Catalysts were prepared by a fusion of alkali carbonates, V2O5 and SiO2 (by keeping total metal oxide loading as 10 wt. %). Catalyst precursors were in situ activated (21O2/79N2 at 520°C) and tested in an eight-fold parallel reactor (C3H8/O2/N2=7.5/7.5/85). Fluxing agents such as K-, Rb-, and Cs- decreases melting temperatures of silica supported VxOy catalysts to the temperature range where propane oxidation reaction is applied. However Li-, and Na- added catalysts have much higher melting temperatures so that catalysts remain as solid during reaction. Both catalytic test in a fixed bed reactor as well as operando Differential Scanning Calorimetry revealed a drastic change in catalytic performance if melting occurs. Activity drops and selectivity to propylene increases markedly when the supported V-A oxide layer and/or segregated crystalline alkali vanadate phases are melting. Structural reasons behind the drastic change in catalytic properties were investigated based spectroscopic investigations of the materials under operation. Detailed characterization was conducted for silica supported K/V=0.6 catalyst since this catalyst exhibited only one crystalline phase (K3V5O14) beyond amorphous SiO2 as detected by XRD. Operando Raman spectroscopy showed the structural alterations of K3V5O14 (532 nm laser) due to incongruent melting and how the melting impacts the dispersion of vanadium oxide species (266 nm laser) over the support. Melting initiated the formation of oligomeric vanadium oxide species already in the in situ activation step upon melting of potassium-vanadate. This explained the source of catalytic activity in alkali-containing supported vanadia catalyst. The possible role of melting in propane oxidation was first demonstrated with path-finder experiment (physical mixture of K3V5O14 and V/SBA-15) in which the activity of supported vanadia catalyst sharply decreased due to the wetting behaviour of the potassium-vanadate. The coverage of active site(s) by the melt was seen. NAP-NEXAFS was further conducted as a complimentary technique for Raman spectroscopy and as well as to validate the possible role of melting. The spectral features of V L3-edge NEXAFS of activated K/V=0.6 catalyst varied in terms of the intensity of the peaks at ~516.2 eV and ~517.6 eV upon heating in propane oxidation. The spectra suggests the monomeric/polymeric vanadium oxide species as well as potassium-vanadate exist in activated catalyst which is in agreement with the Raman findings. Based on a fitting model in Athena (Demeter) software, the contribution from alkali-vanadate species increases while the contribution from the dispersed vanadium oxide species decreases upon melting. K L-edge proofed an increase in potassium content over the surface upon heating in propane oxidation. Together with path-finder experiment and spectroscopy techniques, the inhibition effect of melting on the activity of surface vanadium oxide species were explained. Analogous behaviour was found in Rb- and Cs- containing catalysts in terms of at least a change in spectral shape of V L3-edge. Overall, the melting correlates with a drop in activity and an increase in selectivity to propylene in the oxidative dehydrogenation of propane. This is a general phenomenon for K-, Rb-, and Cs- containing catalysts, but not for Li- and Na- containing counterparts that do not exhibit melting. The alkali-vanadate phase itself not active for propane oxidation however it has a great impact on reaction kinetics. The mobility of alkali vanadate phase(s) due to melting inhibits the reactivity of surface vanadium oxide species. These results deepen our understanding on the influence of strain on the activity of surface VOx species in propane oxidation.en
dc.description.abstractDie Zugabe von Additiven zu geträgerten Vanadiumoxid basierten Katalysatoren wurde intensiv mit dem Ziel untersucht, die Katalysatorleistung bei der oxidativen Dehydrierung von Propan zu verbessern. Es hat sich gezeigt, dass Alkalizusätze die Dispersion von Vanadiumoxid sowie die Säure-Base- und Redox-Eigenschaften von Vanadiumoxid-Trägerverbindungen beeinflussen. Gebildete Alkalivanadate können Schmelztemperaturen im Bereich der Reaktionstemperaturen der Propanoxidation aufweisen (z. B. schmilzt K3V5O14 bei 410 °C). Über die Bildung von gemischten Alkali-Vanadiumoxid-Verbindungen und den Einfluss des Schmelzens der Alkali-Vanadat-Oberflächenphase(n) auf die katalytischen Eigenschaften von alkalihaltigen Vanadiumoxid-Trägerkatalysatoren ist jedoch wenig bekannt. Um den möglichen Einfluss des Schmelzens der Alkali-Vanadat-Phase(n) zu untersuchen, wurde eine Reihe von A/V-Katalysatoren auf Siliciumdioxidträger (A: Alkali, d.h. Li, Na, K, Rb und Cs), mit einer systematischen Variation des A:V-Verhältnisse, synthetisiert und in der Propan-Oxidationsreaktion getestet. Die Katalysatoren wurden durch Verschmelzung von Alkalicarbonaten, V2O5 und SiO2 hergestellt (wobei der Gesamtgehalt an Metalloxiden bei 10 Gew.-% lag). Die Katalysatorvorläufer wurden in situ aktiviert (21O2/79N2 bei 520°C) und in einem achtfachen Parallelreaktor getestet (C3H8/O2/N2=7.5/7.5/85). Flussmittel wie K-, Rb- und Cs- senken die Schmelztemperaturen von VxOy-Katalysatoren auf Siliziumdioxidträgern in dem Temperaturbereich, in dem die Propanoxidationsreaktion untersucht wurde. Mit Li- und Na- versetzte Katalysatoren haben jedoch viel höhere Schmelztemperaturen, so dass die Katalysatoren während der Reaktion fest bleiben. Sowohl die katalytischen Tests in einem Festbettreaktor als auch die „Differential Scanning Calorimetry“ zeigten eine drastische Veränderung der katalytischen Leistung, wenn es zu einem Schmelzen kommt. Die Aktivität sinkt und die Selektivität steigt deutlich, wenn die geträgerten V-A-Oxidschicht und/oder segregierte kristalline Alkalivanadatphasen schmelzen. Die strukturellen Gründe für die drastische Veränderung der katalytischen Eigenschaften wurden mittels spektroskopischen Untersuchungen an den Materialien unter Reaktionsbedingungen untersucht. Eine detaillierte Charakterisierung wurde für den K/V=0.6-Katalysator auf Siliziumdioxidträger durchgeführt, da dieser Katalysator neben dem amorphen SiO2 nur eine kristalline Phase (K3V5O14) aufwies, wie durch XRD festgestellt wurde. Operando-Raman-Spektroskopie zeigte strukturellen Veränderungen von K3V5O14 (532-nm-Laser) aufgrund des inkongruenten Schmelzens und die Auswirkung des Schmelzen auf die Dispersion der Vanadiumoxid-Spezies (266-nm-Laser). Das Schmelzen initiierte die Bildung oligomerer Vanadiumoxid-Spezies bereits in der In-situ-Aktivierungsphase. Spektrale Bestandteile der V L3-Kante (NEXAFS) des aktivierten K/V=0.6-Katalysators variieren in Bezug auf die Intensität der Peaks bei ~516.2 eV und ~517.6 eV beim Erhitzen in der Propanoxidation. Die Spektren deuten darauf hin, dass im aktivierten Katalysator sowohl monomere/polymere Vanadiumoxid-Spezies als auch Alkalivanadate vorhanden sind, was mit den Raman-Ergebnissen übereinstimmt. Basierend auf einem Fit-Modell in der Software Athena (Demeter), kann gezeigt werden das der Anteil an Alkalivanadat-Spezies zu nimmt, während der Anteil an dispergierten Vanadiumoxid-Spezies beim Schmelzen abnimmt. Mittels „Pathfinder“-Experiment und der angewendeten Spektroskopie konnte die hemmende Wirkung des Schmelzens auf die Aktivität der Vanadiumoxid-Spezies an der Oberfläche aufgeklärt werden. Ein analoges Verhalten wurde bei Rb- und Cs-haltigen Katalysatoren festgestellt, zumindest in Form einer Änderung der spektralen Form der V L3-Kante. Insgesamt korreliert das Schmelzen mit einer Abnahme der Aktivität und einer Zunahme der Selektivität gegenüber Propylen bei der oxidativen Dehydrierung von Propan. Dies ist ein allgemeines Phänomen für K-, Rb- und Cs-haltige Katalysatoren, nicht aber für Li- und Na-haltige Gegenstücke, die kein Schmelzen aufweisen. Die Alkali-Vanadat-Phase selbst ist für die Propanoxidation nicht aktiv, hat jedoch aber einen großen Einfluss auf die Reaktionskinetik. Die Mobilität der geschmolzenen Alkalivanadat-Phase(n) hemmt die Reaktivität der Vanadiumoxid-Spezies an der Oberfläche. Es zeigt sich das nicht nur die Bildung einer aktiver Spezies notwendig ist, sondern auch die Umgebung der aktiven Spezies kontrolliert werden muss. Diese Ergebnisse vertiefen unser Verständnis des Einflusses der Verspannung der Oberflächen-VOx-Spezies auf die Aktivität bei der Propanoxidation.de
dc.identifier.urihttps://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/17177
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.14279/depositonce-15956
dc.language.isoenen
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/en
dc.subject.ddc546 Anorganische Chemiede
dc.subject.ddc542 Techniken, Ausstattung, Materialiende
dc.subject.otherODPen
dc.subject.otherheterogeneous catalysisen
dc.subject.otheralkali-vanadateen
dc.subject.otherphase transitionen
dc.subject.otherspectroscopyen
dc.subject.otherheterogene Katalysede
dc.subject.otherAlkali-Vanadatde
dc.subject.otherPhaseübergängede
dc.subject.otherSpektroskopiede
dc.titleThe impact of alkali-vanadate(s) in supported vanadia catalysts on the propane oxidation reactionen
dc.title.translatedDer Einfluss von Alkali-Vanadat(en) in Vanadia-Trägerkatalysatoren auf die Propanoxidationsreaktionde
dc.typeDoctoral Thesisen
dc.type.versionacceptedVersionen
tub.accessrights.dnbfreeen
tub.affiliationFak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Technische Chemiede
tub.affiliationFak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Anorganische Chemie - Festkörper- und Materialchemiede
tub.affiliation.facultyFak. 2 Mathematik und Naturwissenschaftende
tub.affiliation.groupFG Technische Chemiede
tub.affiliation.groupFG Anorganische Chemie - Festkörper- und Materialchemiede
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