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Property-performance correlations in the oxidative coupling of methane
the importance of carbonate formation and stability
Wang, Huan
The oxidative coupling of methane is a “dream reaction” in heterogeneous catalysis to achieve direct conversion for natural gas towards value-added and easily transportable C2 products with high economic relevance. Although extensive academic papers and patents have been reported over the last three decades, no economically viable industrial-scale application is yet achieved because of the limitation of C2 yields. An important reason is that so far the complex reaction network is still not totally understood. There is no clear property-performance relationship established which is valid for catalysts with widely varying compositions. This work presents an experimental approach to reveal quantitative property-performance correlations for a large variety of catalysts by studying model catalyst systems.
In order to investigate the influence of catalyst porosity, porous silicon carbide (SiC) was employed as a suitable substitute of mesoporous SiO2 for Mn-Na2WO4/SiO2 catalyst. Experimental results show that the pore structure and high surface area of Mn/Na/W/SiC catalyst could be preserved during calcination in nitrogen, but not during calcination in air and under conditions of OCM catalysis, which is attributed to Na-promoted bulk oxidation of SiC. For Mn/Na/W/SiC catalysts, CH4 conversion and C2 yield scale roughly linear with the specific surface area of used catalysts. Compared to Mn/Na/W/SiO2 with similar composition, Mn/Na/W/SiC shows a higher CH4 conversion and C2 yield per unit of surface area, suggesting a higher surface coverage with active sites on SiC supported catalysts.
To establish property-performance correlations, descriptors of catalysts were experimentally generated, validated and then correlated in this work. Catalysts composed of alkali or alkaline earth carbonate on various oxide and carbonate supports as well as selected typical OCM catalysts were prepared and characterized. Property-descriptors, mainly focused on carbonate formation and stability were defined and generated on the basis of IR and TGA-MS results. Based on TGA-MS data, all catalysts have more than one kind of carbonate species with different thermal stability. The oxide support could facilitate carbonate transfer from highly stable carbonate to carbonate species with lower stability, which tends to decompose at relatively low temperatures. OCM activity of all catalysts was then tested and performance-descriptors regarding to C2 yield were defined and generated from performance data. It was observed that oxide supports strongly influence CH4 conversion and C2 yield of oxide-supported carbonate catalysts. The presence of CO2 in OCM feed resulted in a significant shift of OCM performance to higher temperatures, which is attributed to the stabilization effect of CO2 on carbonate species.
The generated property-descriptors and performance-descriptors of studied catalysts were correlated and the proposed correlations were evaluated by linear regression analysis. It is the first time to report a quantitative and universal volcano-like property-performance correlation between C2 yield and carbonate stability. It reveals that carbonate species with intermediate stability would be essential to achieve good OCM performance. The isolated sites surrounded by carbonate are one possible critical path to generate selective oxygen species and to suppress total oxidation on the oxide. Furthermore, this volcano-like correlation could be extended to typical OCM catalysts. The concept of carbonate stability behaves much better than basicity concepts, because it reflects certain chemical reactivity involved in OCM catalysis and is part of the proposed reaction mechanism.
Die oxidative Kopplung von Methan ist eine "Traumreaktion" in der heterogenen Katalyse, um eine direkte Umwandlung von Erdgas in wertgesteigerte und leicht transportierbare C2-Produkte mit hoher wirtschaftlicher Relevanz zu erreichen. Obwohl in den letzten drei Jahrzehnten umfangreiche wissenschaftliche Arbeiten und Patente gemeldet wurden, ist aufgrund der Begrenzung der C2-Ausbeute noch keine wirtschaftlich sinnvolle großtechnische Anwendung möglich. Ein wichtiger Grund ist, dass das komplexe Reaktionsnetzwerk noch nicht vollständig verstanden ist. Es wurde bisher kein eindeutiges Eigenschafts-Performance-Verhältnis abgeleitet, das für Katalysatoren mit sehr unterschiedlichen Zusammensetzungen gültig ist. Diese Arbeit präsentiert einen experimentellen Ansatz zur Aufdeckung quantitativer Eigenschafts-Performance-Korrelationen für eine Vielfalt von Katalysatoren durch die Untersuchung von Modellkatalysatorsystemen.
Um den Einfluss der Katalysatorporosität zu untersuchen, wurde poröses Siliciumcarbid (SiC) als geeigneter Ersatz von mesoporösem SiO2 für den Mn-Na2WO4/SiO2-Katalysator eingesetzt. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die Porenstruktur und die hohe Oberfläche des Mn/Na/W/SiC-Katalysators während der Kalzinierung in Stickstoff erhalten werden konnten, jedoch nicht während der Kalzinierung in Luft und unter den Bedingungen der OCM-Katalyse, was auf die durch Na geförderte Massenoxidation von SiC zurückgeführt wird. Für Mn/Na/W/SiC-Katalysatoren skalieren der CH4-Umsatz und die C2-Ausbeute ungefähr linear mit der spezifischen Oberfläche der verwendeten Katalysatoren. Im Vergleich zu Mn/Na/W/SiO2 mit ähnlicher Zusammensetzung zeigt Mn/Na/W/SiC einen höheren CH4-Umsatz und C2-Ausbeute pro Flächeneinheit, was auf eine höhere Oberflächenbedeckung mit aktiven Stellen auf SiC-Trägerkatalysatoren hindeutet.
Um Eigenschafts-Performance-Korrelationen zu etablieren, wurden Deskriptoren von Katalysatoren experimentell generiert, überprüft und dann in dieser Arbeit korreliert. Es wurden Katalysatoren bestehend aus Alkali- oder Erdalkalicarbonat auf verschiedenen Oxid- und Carbonatträgern sowie ausgewählte typische OCM-Katalysatoren hergestellt und charakterisiert. Auf der Basis von IR- und TGA-MS-Ergebnissen wurden Eigenschaftsdeskriptoren definiert und generiert, die sich hauptsächlich auf die Carbonatbildung und -stabilität konzentrierten. Basierend auf TGA-MS-Daten haben alle Katalysatoren mehr als eine Art von Carbonat-Spezies mit unterschiedlicher thermischer Stabilität. Der Oxidträger könnte den Karbonattransfer von hochstabilem Carbonat zu Carbonatarten mit geringerer Stabilität erleichtern, die zur Zersetzung bei relativ niedrigen Temperaturen neigen. Anschließend wurden die OCM-Aktivität aller Katalysatoren getestet und Performance-Deskriptoren für die C2-Ausbeute definiert und aus Performance-Daten generiert. Es wurde beobachtet, dass Oxidträger den CH4-Umsatz und die C2-Ausbeute von oxidgeträgerten Carbonatkatalysatoren stark beeinflussen. Die Anwesenheit von CO2 im OCM-Feed führte zu einer signifikanten Verschiebung der OCM-Performance hin zu höheren Temperaturen, was auf den Stabilisierungseffekt von CO2 auf Carbonatspezies zurückzuführen ist.
Die generierten Eigenschafts- und Performance-Deskriptoren der untersuchten Katalysatoren wurden korreliert und die vorgeschlagenen Korrelationen wurden mittels linearer Regressionsanalyse ausgewertet. Es ist das erste Mal, dass ein quantitativer und universeller vulkanähnlicher Zusammenhang zwischen C2-Ausbeute und Carbonatstabilität festgestellt werden konnte. Es zeigt, dass Carbonatspezies mit mittlerer Stabilität unerlässlich sind, um eine gute OCM-Performance zu erzielen. Isolierte, von Carbonat umgebene Zentrensind ein möglicher kritischer Weg, um selektive Sauerstoffspezies zu erzeugen und die Totaloxidation durch das Oxid zu unterdrücken. Außerdem könnte diese vulkanartige Korrelation auf typische OCM-Katalysatoren ausgedehnt werden. Das Konzept der Carbonatstabilität verhält sich viel besser als Basizitätskonzepte, weil es eine bestimmte chemische Reaktivität, die an der OCM-Katalyse beteiligt ist, widerspiegelt und Teil des vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus ist.
