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Analyse der Mikrostrukturentwicklung von CuInSe2 mittels in-situ Röntgenbeugung
Stange, Anna Helena
Die Reduzierung der Absorberschichtdicke auf wenige Mikrometer eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten für die Photovoltaik. Der Verbindungshalbleiter Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) hat sich als besonders geeignet für solche Dünnschichtsolarzellen herausgestellt. Mit CIGSe-Absorbern aus einem mehrstufigen Syntheseprozess werden die bisher höchsten Effizienzen im Bereich der Dünnschichttechnologie erreicht. Für die Optimierung des Herstellungprozesses ist ein detailliertes Verständnis der Abhängigkeit der Entwicklung der komplexen Mikrostruktur und der elektronischen Eigenschaften der polykristallinen Dünnschicht von den Depositionsparametern notwendig.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Entwicklung der Mikrostruktur von CuInSe2 (CISe) als Modellsystem für CIGSe während der Cu-Abscheidung in der zweiten Stufe des sogenannte Drei-Stufen-Prozesses untersucht. Mittels in-situ synchrotonbasierter energiedispersiver und ex-situ winkelaufgelöster Röntgenbeugung (engl. X-ray diffraction, kurz XRD) wurde die Entwicklung eines für Stapelfehler charakteristischen Beugungspeaks analysiert. Durch den Vergleich von Messungen an Proben mit und ohne Na-Zusatz konnte gezeigt werden, dass die Präsenz des für die elektronischen Eigenschaften wichtigen Alkalimetalls den sonst schnellen Stapelfehlerabbau am Übergang von einer Cu-armen zu einer Cu-reichen Schichtzusammensetzung verhindert. In Kombination mit weiteren Analysemethoden konnte eine durch Na verringerte Cu-Diffusion, und damit verbundenes reduziertes Kornwachstum, als wahrscheinliche Ursache für die Verzögerung des Stapelfehlerabbaus identifziert werden. Durch in-situ Röntgenbeugungsmessungen während Abscheidungsprozessen bei niedriger Substrattemperatur konnte zudem ein Zusammenhang zwischen Stapelfehlerabbau, Relaxation der Schichtspannung und der Cu-Deposition festgestellt werden. Als Erklärung für die Abhängigkeit von der Cu-Abscheidung wird ein Kornwachstum durch diffusions-induzierte Korngrenzenwanderung vorgeschlagen. Die Hypothese, dass der beobachtete Stapelfehlerabbau auf das bevorzugte Wachstum von Körnern mit geringer Stapelfehlerdichte zurück zuführen ist, konnte durch Kornwachstumssimulationen mit der Stapelfehlerenergie als zusätzlicher treibender Kraft, neben der Korngrenzenenergie, bestätigt werden.
Aus dem verbesserten Verständnis der Ursachen der Mikrostrukturentwicklung wurden Konsequenzen für das Prozessdesign abgeleitet. Zum einen sollte, vor allem bei niedrigen Substrattemperaturen, Na erst nach der Schichtabscheidung eingebracht werden. Zum anderen kann mittels der Kornwachstumssimulationen vorrausgesagt werden, in welchen Temperaturbereichen sich Stapelfehler durch Kornwachstum beim Annealing reduzieren lassen.
The reduction of the absorber layer thickness to only a few micrometers offers possibilities for new photovoltaic applications. The compound semiconductor Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) has proved to be especially suitable for such thin-film solar cells. CIGSe-absorbers deposited by multi-step synthesis currently achieve the highest efficiencies among all thin film technologies. An optimization of the deposition process requires a detailed understanding of how the evolution of the complex microstructure and the electronic properties of the polycrystalline thin film depend on the growth parameters.
In the present work, CuInSe2 (CISe) was used as a model system for CIGSe to investigate the evolution of the microstructure during the Cu deposition in the second stage of the so called three-stage-process. The evolution of a diffraction peak characteristic for stacking faults was analysed by means of in-situ synchrotron-based energy-dispersive and ex-situ angle-dispersive X-ray diffraction (XRD). Via the comparison of samples with and without added Na, it was shown that the presence of the alkali metal, necessary for improved electronic properties, hinders the otherwise quick reduction of stacking faults at the transition from a Cu-poor to a Cu-rich integral film composition. Through combinatorial
analysis with different measurement techniques, reduced grain growth connected to a diminished Cu diffusion was identified as probable cause for the hindrance of the stacking fault decrease. A correlation between stacking fault decrease, stress relaxation and Cu deposition was found by in-situ X-ray diffraction measurements during low-temperature deposition processes. Grain growth through diffusion-induced grain boundary migration is proposed as explanation for the dependency on Cu deposition. The hypothesis, that the observed stacking fault reduction stems from the preferential growth of grains with low stacking fault density, is confirmed by grain growth simulations using stacking fault energy as additional driving force together with grain boundary energy.
Based on the improved understanding of the causes for the evolution of the microstructure, implications for the design of the deposition process are deduced. Especially when using low substrate temperature, Na should be added only after the absorber film deposition. The grain growth simulations provide indications for the temperature ranges in which stacking faults can be reduced through grain growth during annealing.
References
