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Synthese und Verwendung von cobalt- und nickelsubstituierten Zinkoxidnanopartikeln als Präkatalysatoren für die Wasseroxidation
Pfrommer, Kaspar Johannes
Für die Nutzung von Wasser als nicht fossile Ressource zur Erzeugung solarer Brennstoffe sind aktive, stabile und aus häufig vorkommenden Elementen bestehende Wasseroxidationskatalysatoren (WOCs) vonnöten. In dieser Arbeit wurden über eine neue Syntheseroute CoO, NiO sowie hochgradig mit Cobalt (41%) und Nickel (9%) substituierte zinkoxidische Nanopartikel hergestellt (Co:ZnO, Ni:ZnO). Dies gelang durch die Verwendung von homo- bzw. heterobimetallischen Komplexverbindungen des Di-2-pyridylmethandiolat (dpdH; [M4-xZnx (dpdH)4(OAc)3(H2O)]ClO4; M = Co, Ni; x = 0 - 4) als metallorganische Einkomponentenvorstufen (SSP) mit prädefinierten M-µO-M/Zn Bindungen. Durch Solvolyse in Benzylamin konnten die Nanopartikel trotz der rigiden, tris-koordinierten dpdH Liganden im SSP bei niedrigen Temperaturen erhalten werden. In den Reaktionsmischungen konnten homoleptische Komplexverbindungen des Di-2-pyridylmethanamin (dpNH2, [Zn(dpNH2)2](ClO4)2, [Ni(dpNH2)2](ClO4)2, [Co(dpNH2)2](ClO4)3), die heteroleptischen Komplexe [Zn(OAc)2(NH2Bn)2, [Ni(OAc)2(NH2Bn)4] und [Ni4(dpdH)4(OAc)2(NH2Bn)2](ClO4)2 und N-Benzylidenbenzylamin nachgewiesen werden. Auf Basis dieser Beobachtungen konnten mechanistische Überlegungen zu den Initialschritten der Nanokristallitbildung aus den SSPs angestellt werden. Die heterobimetallischen Nanopartikel wurden in chemischen, elektrochemischen und photochemischen OER Experimenten gegenüber homometallischen Referenzmaterialien (CoO, NiO, Co3O4) als WOCs getestet. Durch die Berechnung von Kennzahlen (Rate der Sauerstoffentwicklung, Aktivität normiert auf Masse, Aktivität normiert auf spezifische Oberfläche, Überpotential, TOF) zeigte sich eine den homometallischen Referenzmaterialien gegenüber erhöhte katalytische Aktivität. Die Präkatalysatoren durchliefen dabei einen Selbstaktivierungsprozess, in welchem sich Nanokomposite aus Kern-Schale Strukturen bildeten. Diese bestanden aus Kernen der kristallinen Partikel des Präkatalysators und einer amorphen, oxyhydroxidischen Schale. Diese in-situ erzeugten Strukturen zeigten im Gegensatz zu den homometallischen Referenzen keine Desaktivierung in den Tests zur katalytischen Aktivität, obwohl die homometallischen Referenzen analoge Nanokomposite bildeten. Die beobachtete Stabilität und Aktivität wurde mit den ladungstrennenden und PCET vermittelnden Eigenschaften der hexagonalen Wurtzitphasen des Präkatalysatormaterials im Komposit, sowie der begünstigten Bildung und Stabilisierung von katalytisch aktiveren Modifikationen der oxyhydroxidischen Phasen diskutiert.
To use water as a non-fossil resource for the generation of solar fuels, water oxidation catalysts (WOCs) that are active, stable and composed out of earth abundant elements are needed. In this work, CoO, NiO as well as highly cobalt (41%) and nickel (9%) substituted zinc oxide nanoparticles were fabricated (Co:ZnO, Ni:ZnO). This was achieved by employing homo- and heterobimetallic tetranuclear complexes of di-2-pyridylmethanediolate (dpdH; [M4-xZnx(dpdH)4(OAc)3(H2O)]ClO4 ; M = Co, Ni; x = 0 - 4) as metal organic precursors with pre-defined M-µO-M/Zn bonds. Solvolysis of these metal organic compounds in benzylamine afforded the targeted homo- and heterobimetallic nanoparticles. The materials were formed at low temperatures albeit the rigid, triscoordinated dpdH Ligand. Homoleptic complexes of di-2-pyridylmethaneamine (dpNH2, [Zn(dpNH2)2](ClO4)2, [Ni(dpNH2)2]ClO4)2, [Co(dpNH2)2](ClO4)3) were isolated from these reaction mixtures, as well as the heteroleptic complexes [Zn(OAc)2(NH2Bn)2], [Ni(OAc)2(NH2Bn)4] and [Ni4(dpdH)4(OAc)2(NH2Bn)2](ClO4)2 and N-benzylidenebenzylamine. Based on these findings, mechanistic aspects for the initial steps of nanocrystallite formation from the SSPs were discussed. The heterobimetallic nanoparticles were tested as WOCs in chemically, electrochemically and photochemically driven OER experiments and compared to homometallic references (CoO, NiO, Co3O4). By calculating operating figures (rate of oxygen evolution, activity normalized to mass, activity normalized to surface area, overpotential, TOF), a higher catalytic activity as compared to the reference materials was found. The precatalysts were self-activated during the experiments, forming nanocomposites composed of core-shell structures. The cores were the remnants of the crystalline precatalyst particles, while the shell was composed of an amorphous oxyhydroxous layer. These in-situ formed composites showed no deactivation during testing their catalytic activity. Although the homometallic reference materials formed similar nanocomposites, the catalysts deactivated quickly. This enhanced stability was linked to the charge-separating and PCET-mediating properties of the hexagonal precatalyst wurtzite-phase in the composite and to the favored formation and stabilization of catalytically more active modifications of the oxyhydroxidic phases.
