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Sigma-Organyle und Pi-Komplexe: Beiträge zur Organometallchemie der Platinelemente Pt, Rh und Ir
Schiller, Carsten
Gezielte Ligandenaustauschreaktionen bei Spezies des Typs [Pt(Me)(L^L)L] (L^L = cod, dmpe; L = Me, Halogen, Lösungsmittelmolekül) führen zur Bildung neuer Platinkomplexe der Art [Pt(Me)(SR)(L^L)] (R = Ph; L^L = cod 5, dmpe 12). Der Organoschwefel-Ligand verbrückt bei Anwesenheit des Schlüsselbausteines [Pt(Me)(L^L)L](BF4) (L^L = cod 4, dmpe 11; L = Lösungsmittelmolekül) zwei Organoplatinreste unter Ausbildung von neuartigen Sulfoniumkationen des Typs [{Pt(Me)(L^L)}2(µ-SR)](BF4) (R = Ph; L^L = cod 6, dmpe 14). Weiterführend werden diverse erfolglose Versuche beschrieben, einen dreikernigen Komplex des Typs [{Pt(Me)(L^L)}3(µ3-X)](BF4)n (L^L = cod, dmpe; X = S, n = 1; X = SR, n = 2) aufzubauen. Verbindungen, die eine [Pt(Me)(L^L)]-Einheit enthalten, zeigen eine katalytische Wirkung bei Thiolen. So wird z. B. Thiophenol in einer Redoxreaktion teilweise zu Diphenyldisulfid und H2 umgesetzt. Die thermische Reaktion von [Rh(Cp)(C2H4)(C4H6)] 17 in Gegenwart von 2-Butin (C4H6) und Benzol ermöglicht drastisch andere Produktgemisch-Verhältnisse als die bekannte photochemische Umsetzung. Während letztere hauptsächlich zur Butadien-artigen Spezies [Rh(Cp)(C4H6)2(C6H6)] 19 führt, liefert die energieärmere Reaktionsführung im Wesentlichen den Hexamethylbenzol-Komplex [Rh(Cp)(eta4-C6Me6)] 18. Ausgehend von Verbindung 18 beweisen detaillierte Untersuchungen den stufenweisen Aufbau der mehrkernigen syn-facial gebauten Spezies [{Rh(Cp)}n(µn-C6Me6)] (n = 2 20, 3 21). Die UV-Bestrahlung von [Rh(Ind)(C2H4)2] 22 bei Anwesenheit von 2-Butin mündet in einer Vielzahl neuer metallorganischer Komplexe: [Rh(Ind)(C2H4)(C4H6)] 23, [Rh(Ind)(eta4-C6Me6)] 24, [Rh(Ind)(C2H4)(C4H6)2] 25, [Rh3(Ind)3(C4H6)2] 26 sowie [Rh2(Ind)2(C4H6)2] 27 und [{Rh(Ind)}2(µ-C2H3)(µ-C4H7)] 28. Die Analysendaten der beiden letztgenannten (literaturbekannten) Spezies werden ergänzt. Auf dem Weg zu neuen halboffenen und offenen Rhodocenium- und Iridocenium-Verbindungen mit dem Liganden 2,4-Dimethylpentadienyl (C7H11) werden teilweise beachtliche Reaktivitäten festgestellt. So reagieren die relativ stabilen Spezies [M(C7H12)(Cp)] (M = Rh 30, Ir 39; C7H12 = 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien) unter bestimmten milden Bedingungen mit dem Hydridabspaltungsreagenz [Ph3C](BF4) zu den neuen Komplexen [M(C7H11)(C5H4R)](BF4) (M = Rh, R = H 31, R = CPh3 32, M = Ir, R = H 40, R = CPh3 41) und [M(C7H13)(C5H3R2)](BF4) (M = Rh, R = CPh3 33, M = Ir, R = H 42). Mit den hochempfindlichen Verbindungen [M(C7H11)(C7H12)] (M = Rh 34, Ir 43) werden die ersten Neutralkomplexe dieser Metalle mit einem eta5-koordinierten C7H11-Liganden vorgestellt. Diese sollten unter den gleichen Bedingungen, die bei den gewünschten halboffenen Spezies 31 und 40 zum Erfolg führten, zu den offenen Zielmolekülen [M(C7H11)2](BF4) (M = Rh 35, Ir 44) reagieren. In sämtlichen Versuchen entzogen sich jedoch die offenbar sehr labilen Zielprodukte einer Isolierung durch ungeklärte Folgereaktionen und Zersetzung. Die synthetisierten Verbindungen wurden mittels MS, NMR und Elementaranalysen sowie in vier Fällen (5, 6, 32 und 40) durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Directed ligand exchange reactions with species [Pt(Me)(L^L)L] (L^L = cod, dmpe; L = Me, halogen, solvent molecule) lead to new platinum complexes [Pt(Me)(SR)(L^L)] (R = Ph; L^L = cod 5, dmpe 12). The organosulphur-ligand bridges a present key substance [Pt(Me)(L^L)L](BF4) (L^L = cod 4, dmpe 11; L = solvent molecule) resulting in new sulphonium cations [{Pt(Me)(L^L)}2(µ-SR)](BF4) (R = Ph; L^L = cod 6, dmpe 14). Several unsuccessful experiments with the aim to synthesise triplatinum clusters of type [{Pt(Me)(L^L)}3(µ3-X)](BF4)n (L^L = cod, dmpe; X = S, n = 1; X = SR, n = 2) were reported as well. Substances containing a [Pt(Me)(L^L)] moiety show catalytic activities towards thiols, e. g., PhSH is partially converted to PhSSPh and H2 in a redox reaction. A thermal reaction of [Rh(Cp)(C2H4)(C4H6)] 17 with an excess of 2-butyne (C4H6) and benzene gives dramatically different product-ratios compared to the known photochemical reaction. The UV-radiation mainly produces the butadiene-like species [Rh(Cp)(C4H6)2(C6H6)] 19, but the low-energy pathway yields particularly the hexamethylbenzene-complex [Rh(Cp)(eta4-C6Me6)] 18. Detailed investigations starting with compound 18 prove the stepwise building scheme of multinuclear syn-facial species [{Rh(Cp)}n(µn-C6Me6)] (n = 2 20, 3 21). Treating the mixture of [Rh(Ind)(C2H4)2] 22 and excess 2-butyne with ultraviolet light results in a wide variety of new organometallic complexes: [Rh(Ind)(C2H4)(C4H6)] 23, [Rh(Ind)(eta4-C6Me6)] 24, [Rh(Ind)(C2H4)(C4H6)2] 25 and [Rh3(Ind)3(C4H6)2] 26 as well as [Rh2(Ind)2(C4H6)2] 27 and [{Rh(Ind)}2(µ-C2H3)(µ-C4H7)] 28. Analytical data of the last two already published compounds were completed. On route of trying to synthesise new half open and open rhodocenium- and iridocenium-complexes with ligand 2,4-dimethylpentadienyl (C7H11), we partially found amazing results. The relatively stable species [M(C7H12)(Cp)] (M = Rh 30, Ir 39; C7H12 = 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene) react with the hydride-withdrawing reagent [Ph3C](BF4) under mild conditions yielding new compounds [M(C7H11)(C5H4R)](BF4) (M = Rh, R = H 31, R = CPh3 32, M = Ir, R = H 40, R = CPh3 41) and [M(C7H13)(C5H3R2)](BF4) (M = Rh, R = CPh3 33, M = Ir, R = H 42). The highly sensitive complexes [M(C7H11)(C7H12)] (M = Rh 34, Ir 43) are the first neutral compounds of these metals coordinated with an eta5-C7H11-ligand. Those should be converted to the target open molecules [M(C7H11)2](BF4) (M = Rh 35, Ir 44) under the same conditions as the half open species 31 and 40. A broad range of studies were undertaken, nevertheless, we were unable to isolate the obviously labile target products because of side reactions and decomposition. All synthesised compounds were characterised by mass spectrometry, NMR, elemental analysis and in four cases (5, 6, 32 und 40) additionally by x-ray structure analysis.
