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Anwendung eines effizienten von Hamos-Spektrometers für die hochauflösende Röntgenemissionsspektrometrie
Wansleben, Malte Lauritz
Für diese Arbeit wurde die Anwendung eines von Hamos-Spektrometers in Vollzylinder-Geometrie für die hochauflösende Röntgenemissionsspektrometrie untersucht. Das Spektrometer zeichnet sich durch zwei wahlweise einzeln oder in Serie einsetzbare Highly Annealed Pyrolytic Graphite Vollzylinder-Kristalle aus. Die Vollzylinder-Geometrie setzt einen dedizierten Auswertealgorithmus voraus, der in dieser Arbeit entwickelt wurde, um aus den detektierten kreisförmigen Bragg-Reflexen ein Messspektrum zu generieren. Dieser Algorithmus beinhaltet eine Umrechnung von detektierten Ereignissen in eine Anzahl an Photonen, eine iterative Bestimmung des optimalen Kreismittelpunkts und eine polare Integration, um entsprechenden Radiuskanälen eine Photonenzahl zuordnen zu können. Vor dem Hintergrund der referenzprobenfreien Röntgenfluoreszenzanalyse werden zudem Kalibrierkonzepte entwickelt, diskutiert und demonstriert. Für die Kalibrierung des Spektrometers sind drei Aspekte essentiell: die Energieachse, das Ansprechverhalten und die Effizienz. Aufbauend auf existierenden Arbeiten wird gezeigt, dass eine Vielzahl an Parametern wie die Positionen der einzelnen Spektrometerkomponenten (Kristall, CCD-Kamera) oder die Probenbeschaffenheit das Ansprechverhalten beeinflussen. Ein untersuchter Lösungsansatz für die aufgezeigte Herausforderung der Bestimmung des Ansprechverhaltens ist die Ausnutzung von elastischer Streuung. Unter Berücksichtigung weiterer Aspekte, die vor allem auf die Wahl der Streuprobe zurückgehen, wird schlussendlich eine dünne Goldfolie als Streuprobe und die Verwendung monochromatisierter Synchrotronstrahlung als idealer Ansatz für die Kalibrierung des Ansprechverhaltens des Spektrometers definiert. Mit der Verwendung von elastischer Streuung geht außerdem eine minutiöse Kalibrierung der Energieachse einher, sodass neben dem Ansprechverhalten die gleichzeitige Kalibrierung der Energieachse ein weiteres Argument für den in dieser Arbeit vorgestellten Ansatz darstellt.
Das von Hamos-Spektrometer wird insbesondere in der chemischen Speziation und in der Bestimmung von atomaren Fundamentalparametern (FP) angewendet. Die Kβ-Spektroskopie von 3d-Übergangsmetallen wird hierbei als Methode zur Untersuchung spektraler Merkmale eines Atoms in Abhängigkeit der chemischen Bindung diskutiert. Am Beispiel von Eisen-Schwefel-Verbindungen und Titan-Sauerstoff-Verbindungen wird die Anforderung an die Messtechnik sowie Vergleiche der experimentellen Ergebnisse zu ab initio Rechnungen diskutiert. Die Bestimmung von FPs wird am Beispiel der Gadolinium L-Emission durchgeführt und erfordert eine Kalibrierung der zuvor diskutierten Aspekte. Dabei wird auf FPs wie die Energien der Emissionslinien, deren natürlichen Breiten und relativen Übergangswahrscheinlichkeiten eingegangen, die eine hohe Auflösung der Detektion voraussetzen. Außerdem werden die Coster-Kronig Übergangswahrscheinlichkeiten der L-Unterschalen bestimmt. Im Zuge dieser Untersuchungen werden außerdem Satellitenlinien der Lβ2,15 und Lγ1 Linien in Bezug auf branching ratio und Abhängigkeit der Anregungsenergie analysiert, um Rückschlüsse auf den Ursprung dieser Satelliten ziehen zu können.
In this thesis the application of a full-cylinder crystal von Hamos spectrometer for high-resolution X-ray emission spectrometry is investigated. The spectrometer is based on up to two highly annealed pyrolytic graphite mosaic crystals. The full-cylinder geometry requires a dedicated software solution for data analysis, which was developed in this work, to derive the emission spectra from the detected circular Bragg reflexes. This software solution contains a conversion from detected events to number of detected photons, an iterative determination of the circle center coordinates and a polar integration along the circle to assign each radius channel the corresponding number of photons. In regard to reference-free X-ray fluorescence analysis calibration concepts are developed, discussed and demonstrated. The calibration of the spectrometer is based on three main aspects: the energy scale, the spectral response and the efficiency. On the basis of existing literature, it is shown that many parameters such as the position of the individual spectrometer components (HAPG crystals, CCD camera) or sample properties influence the spectrmeter response significantly. To address this challenge a presented solution is the direct measurement of the spectrometer response by elastically scattered, monochromatized synchrotron radiation. Here, the physical properties regarding X-ray scattering of the scattering sample have to be taken into account and it is shown that a thin unsupported gold foil is a good choice. Additionally, this approach allows for a simultaneous calibration of the energy scale of the spectrometer which is beneficial considering limited beam time at synchrotron radiation facilities.
The von Hamos spectrometer is used for chemical speciation and the determination of atomic fundamental parameters (FP). The Kβ spectroscopy of 3d transition metals is applied to investigate spectral features of an atom dependent on its chemical bonding. In this context, using the examples of iron-sulfur and titanium-oxide compounds the instrumental requirements of the Kβ spectroscopy and comparisons of the experimental results to ab initio calculations are discussed. The determination of FPs is demonstrated using the example of the gadolinium L emission and requires a minute calibration of the aforementioned spectrometer aspects. Here, the X-ray emission line energies, natural line widths and relative transition probabilities are determined, requiring a sufficiently high spectral resolving power of the used spectrometer. Additionally, Coster-Kronig transition porbabilites of the L subshells are determined. Over the course of the experiments two satellite lines of the Lβ2,15 and Lγ1 emission lines are discussed with respect to their diagram-satellite branching ratio and excitation energy dependency to draw conclusions about the origin of these satellite lines.
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