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Surface-sensitive adsorption of water and carbon dioxide on magnetite
Surface-sensitive adsorption of water and carbon dioxide on magnetite
Zaki, Eman Ahmed Ahmed Mohammed
FG Technische Chemie
The interaction of water with solid surfaces is important in many scientific fields such as corrosion, electrochemistry, geology, and heterogeneous catalysis. Chemistry at water/oxide interfaces plays a crucial role in surface's properties and reactivity. Employing model systems structurally and electronically characterized under well-defined conditions offers deep insights into the chemistry of the water/solid interfaces at an atomic level. This knowledge allows one to tune and optimize catalytic processes. Its strong relevance to the economical and environmental concerns (climate change) has driven growing worldwide attention to carbon dioxide (CO2). It is highly desirable to find a promising route to transform CO2 into valuable chemicals such as fuels for further applications. In this respect, iron oxides were considered as suitable catalysts for activation of CO2, not only because of their natural abundance, but also due to their important catalytic role in many industrial processes, such as the Fisher-Tropsch synthesis, the Haber process (NH3 synthesis), and the high-temperature water gas shift reaction.
The thesis aims to investigate the interaction of water and CO2 on magnetite (Fe3O4) surfaces and the role of water on CO2 activation. I also investigated the influence of surface orientation ((111) vs (001)) on the adsorption behavior. Well-defined magnetite surfaces were prepared as thin ordered films on metal substrates (Pt(111) and Pt(001)). For structural characterization and reactivity studies we used Temperature Programmed Desorption (TPD), low energy electron diffraction (LEED), Temperature-Programmed LEED (TP LEED), and Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (IRAS).
First, I addressed the surface termination of the films using CO as a probe molecule. In the next step, individual adsorption of water and CO2 was studied. In the case of Fe3O4(111), water dissociates resulting in the formation of OsH and OwH hydroxyl groups, consisting of oxygen atoms from the magnetite surface (s) and water (w) molecule, respectively. These hydroxyl groups act as an anchor for the incoming water molecules to form a dimer complex, which ultimately forms (2x2) hexagonally ordered structure (seen by LEED) via hydrogen bond network. The latter is proved by DFT calculations to be thermodynamically favorable. In contrast to the (111) surface, the water molecularly adsorbs on Fe3O4(001)- (√2 × √2)R45°. Upon increasing coverage, water molecule starts to partially dissociate which reinforces the interaction between the formed dimer or trimer and the oxide surface. Water ordering directly observed by LEED suggests that the water ad-layer follows the symmetry of iron oxide underneath, thus ice-like layers are formed on (111) and (001) in hexagonal and square symmetry, respectively. This is the first time that water ordering has been experimentally observed in two different structures on the same oxide.
We believe that the experimental results provide a strong basis for theoretical calculations of water/oxide interfaces, and can even serve as benchmarks for the investigation of ice nucleation on solid surfaces. When compared to water, CO2 molecules are rather weakly interacting with both Fe3O4(111) and (001) surfaces. However, strongly bound CO2 species may be formed as minority species at a low coverage regime, which are, most likely, related to surface defects. Based on isotopic experiments, there is no evidence of CO2 dissociation. TPD spectra on (111) facet manifest a competition between CO2 and residual gases (water and CO) from the UHV background. In fact, even traces of water may considerably alter CO2 interaction with the oxide. Therefore, careful precautions have to be taken while studying CO2 interaction with the oxide surface. The results show that on the (111) surface, CO2 may adsorb more strongly in the presence of surface hydroxyls, resulting in CO2 desorption at 250 K (compared to ∼200 K on the clean surface). According to the TPD results, a water pre-covered magnetite (001) surface enhances CO2 interaction, probably via the formation of bicarbonate species which decompose at ∼350 K. We believe that the results presented in this Thesis shed more light on the complex interaction of "simple" molecules with oxide surfaces.
Die Wechselwirkung von Wasser mit festen Oberflächen ist in vielen wissenschaftlichen Bereichen wie Korrosion, Elektrochemie, Geologie und heterogener Katalyse wichtig. Die Chemie an Wasser-Oxid-Grenzflächen spielt eine entscheidende Rolle für die Ober flächeneigenschaften und die Reaktivität. Der Einsatz von strukturell und elektronisch unter definierten Bedingungen charakterisierten Modellsystemen bietet tiefe Einblicke in die Chemie der Wasser-Feststoff-Grenzlächen auf atomarer Ebene. Dieses Wissen ermöglicht es, katalytische Prozesse zu optimieren. Seine starke Relevanz für die wirtschaftlichen und ökologischen Belange (Klimawandel) hat dazu geführt, dass die weltweite Aufmerksamkeit für Kohlendioxid (CO2) wächst. Es ist sehr wünschenswert, einen vielversprechenden Weg zu finden, um CO2 in wertvolle Chemikalien wie Kraftstoffe für weitere Anwendungen zu verwandeln. In diesem Zusammenhang wurden Eisenoxide als geeignete Katalysatoren für die Aktivierung von CO2 angesehen, nicht nur wegen ihrer großen natürlichen Vorkommen, sondern auch wegen ihrer wichtigen katalytischen Rolle in vielen industriellen Prozessen, wie der Fisher-Tropsch-Synthese, dem Haber-Prozess (NH3-Synthese), der Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktion.
Die Arbeit zielt darauf ab, die Wechselwirkung von Wasser und CO2 auf Magnetitoberflächen (Fe3O4) und die Rolle von Wasser bei der CO2 Aktivierung zu untersuchen. Ich untersuchte auch den Einfluss der Oberflächenorientierung ((111) vs. (001)) auf das Adsorptionsverhalten. Gut definierte Magnetitoberflächen wurden als dünn geordnete Schichten auf Metallsubstraten (Pt(111) und Pt(001)) hergestellt. Für die Strukturcharakterisierung und Reaktivitätsstudien verwendeten ich Temperaturprogrammierte Desorption (TPD), niederenergetische Elektronenbeugung (LEED), Temperaturprogrammierte LEED (TP LEED) und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie (IRAS).
Zuerst habe ich mich mit der Oberfläche-Terminierung der Schichten unter Verwendung von CO als Sondenmolekül beschäftigt. Im nächsten Schritt wurde die individuelle Adsorption von Wasser und CO2 untersucht. Im Falle von Fe3O4(111) dissoziiert Wasser, was zur Bildung von OsH- und OwH-Hydroxylgruppen führt, die aus Sauerstoffatomen der Magnetitoberfläche(s) bzw. des Wasser(w)-Moleküls bestehen. Diese Hydroxylgruppen wirken als Anker für die einströmenden Wassermolekülen und bilden einen Dimer-Komplexe, die schließlich über ein Wasserstoffbrücken-Netzwerk eine (2x2) hexagonale geordnete Struktur (gesehen von LEED) bildet. Letzteres wurde durch DFT-Berechnungen als thermodynamisch günstig nachgewiesen. Im Gegensatz zur (111) Oberfläche adsorbiert Wasser molekular an Fe3O4(001)-(√2×√2)R45°. Mit zunehmender Bedeckung beginnen Wassermolekül teilweise zu dissoziieren, was die Wechselwirkung zwischen dem gebildeten Dimer oder Trimer und der Oxidoberfläche verstärkt. Die direkt von LEED beobachtete Wasserordnung deutet darauf hin, dass die Wasseradsorbat-Schicht der Symmetrie des darunter liegenden Eisenoxids folgt, so dass eisartige Schichten auf (111) und (001) in hexagonaler bzw. quadratischer Symmetrie gebildet werden. Es ist das erste Mal, dass die Wasserordnung auf zwei verschiedenen Oberflächen desselben Oxids beobachtet wurde. Wir glauben, dass die experimentellen Ergebnisse eine solide Grundlage für theoretische Berechnungen von Wasser-Oxid-Grenzflächen bilden und sogar als Maßstab für die Untersuchung von Eiskeimbildung auf festen Oberflächen dienen können.
Im Vergleich zu Wasser wechselwirken CO2-Moleküle eher schwach mit Fe3O4(111) und (001) Oberflächen. Allerdings können stark gebundene CO2-Spezies als Minoritätsspezies bei geringer Bedeckung gebildet werden, die höchstwahrscheinlich mit Oberflächendefekten zusammenhängen. Basierend auf Isotopenversuchen gibt es keine Hinweise auf eine Dissoziation von CO2. TPD-Spektren auf (111) Facette zeigen eine Konkurrenz zwischen CO2 und Restgas (Wasser und CO) aus dem UHV-Hintergrund. Tatsächlich können sogar Spuren von Wasser die CO2-Interaktion mit dem Oxid erheblich verändern. Daher müssen bei der Untersuchung der CO2-Interaktion mit der Oxidoberfläche sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Die Ergebnisse zeigen, dass auf der (111) Oberfläche CO2 stärker in Gegenwart von Oberflächenhydroxylen adsorbieren kann, was zu einer CO2 Desorption bei 250 K führt (verglichen mit ∼ 200 K auf der sauberen Oberfläche). Gemäß den TPD-Ergebnissen verbessert die wasservorbedeckte Magnetitoberfläche (001) die CO2-Wechselwirkung, wahrscheinlich durch die Bildung von Bikarbonatspezies, die sich bei ∼350 K zersetzen. Wir glauben, dass die in der Dissertation vorgestellten Ergebnisse mehr Licht auf die komplexe Interaktion von "einfachen" Molekülen mit Oxidoberflächen werfen.
