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Sol-gel processes in catalysis
Catalyst synthesis, application, recycling and combination to tandem reactions in microemulsions
Volovych, Iryna
Palladium-, Rhodium- und Mangankatalysatoren wurden auf hydrophil und hydrophob modifizierten Silika mittels der Sol-Gel Methode immobilisiert und in einer Vielfalt von Reaktionen in wässrigen Lösungen angewendet. In diesem Zusammenhang wurden umweltfreundlichere und kostensparendere Konzepte zur Reaktionsführung entwickelt. Einerseits wurden tensidhaltige wässrige Lösungen mit organischen Zusatzstoffen eingesetzt, welche eine grüne Alternative zu konventionellen Lösungsmittelsystemen darstellen. Andererseits ermöglicht der Einsatz von Sol-Gel immobilisierten Katalysatoren das Wiederverwenden der Katalysatoren nach der Reaktion und eine leichte Abtrennung des Produktes. Je nach Art des Precursors und der Immobilisierungsmethode wurden unterschiedliche Katalysatoraktivitäten und Stabilitäten erhalten. Die Nutzung des Katalysators für die gewünschte Reaktion lässt sich durch die Katalysatoreffizienz ausdrucken, die aus der Recycling- und Immobilisierungseffizienz, Anzahl der Reaktionen, aus dem Vergleich mit der homogenen Reaktion und dem Porennutzungsgrad (Diffusions-limitierung) abgeschätzt wird. Die Heck Kupplungsreaktion wurde mit Sol-Gel immobilisierten Palladium Katalysatoren in wässriger einphasiger Mikroemulsion bestehend zum größten Teil aus Wasser, Tensid und Propanol als Cotensid durchgeführt. Eine große Vielfalt von Reaktanden wie Haloarene und Styrol oder Acrylsäure und deren Derivate wurden für die Synthese von pharmazeutisch wichtigen trans-Stilben Produkten eingesetzt. Speziell die Reaktion von Iodo- oder Bromobenzol mit Styrol, katalysiert durch das hydrophobe Sol-Gel-immobilisierte Palladium acetat wurde ausführlich kinetisch untersucht. Der entstandene mikroporöse Katalysator wurde sechsmal ohne Katalysatorverlust (Leaching) wiederverwendet, voller Umsatz und Selektivität wurden nach 6-8 Stunden erhalten. Auch Palladium-, Mangan- und Palladium-Mangankatalysatoren wurden mit der gleichen Methode immobilisiert und in der Epoxidierung von Styrol und trans-Stilben in Mikroemulsion eingesetzt. Beide Reaktionen wurden zu einem Tandemprozess mit einem oder mehreren Katalysatoren, die von Anfang an in der Reaktionslösung vorhanden waren, kombiniert. Die enantioselektive Hydrierung von Itaconsäure und Derivaten wurde mit dem Sol-Gel immobilisierten [Rh(cod)Cl]2/(2S,4S)-BPPM Komplex in Methanol und wässrig-mizellaren Lösungen bei 1.1105 Pa Wasserstoffdruck durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass nicht nur der Katalysator und das Trägermaterial, sondern auch das Edukt eine entscheidende Rolle bei der Reaktionsführung spielen. Katalysatoren, immobilisiert auf hydrophilen Oberflächen, werden bevorzugt in Reaktionen mit hydrophilen Stoffen eingesetzt und umgekehrt. Die Immobilisierung des Katalysators mit Liganden ist wegen der Luftempfindlichkeit und Katalysatordeaktivierung während des Immobilisierungsprozesses viel schwieriger. Zuletzt wurde die Katalysator- und Produktabtrennung mithilfe des Sol-Gel immobilisierten Katalysators mit der Abtrennung aus dem dreiphasigen Mikroemulsionssystem verglichen, am Beispiel der Suzuki Kupplung von 4-Chlorophenylboronsäure und 1-Chloro-2-Nitrobenzol zum Zwischenprodukt der Boskalidsynthese, 4'-Chloro-2-nitrobiphenyl. Die Reaktion fand in ein- und dreiphasigen Mikroemulsionen mit homogenen PdSPhos oder PdTPPTS Komplexen als Katalysator statt.
Palladium, rhodium and manganese catalysts were immobilized on hydrophilically and hydrophobically modified silica by sol-gel method and applied in a variety of reactions in aqueous solutions e.g. microemulsions or aqueous-micellar solutions. In this context more environmentally friendly and less expensive reaction processes were developed. On the one hand aqueous solutions with surfactants and organic solvents as additives represent a greener alternative to conventional solvents. On the other hand the application of heterogeneous sol-gel immobilized catalysts in the process allows the catalyst recovery and reuse after reaction and easy product separation from the reaction mixture. In dependency of catalyst precursor and immobilization method different activities and stabilities of the catalysts were obtained. The overall efficiency of the catalyst in desired reactions was expressed by catalyst efficiency which was estimated from recycling and immobilization efficiencies, number of catalytic runs, comparison to homogeneous reaction and pore efficiency (diffusion limitations).
Heck coupling reaction was catalyzed by sol-gel immobilized palladium catalysts in aqueous one phase microemulsion consisting of mainly water/ surfactant and propanol as cosurfactant. A variety of haloarene and styrene or acrylic acid and derivates were used as reactants for the synthesis of pharmaceutically important trans-stilbene products. Especially the reaction of iodo- and bromobenzene with styrene was applied for kinetic investigations with palladium acetate immobilized on hydrophobic phenyl-modified silica. The obtained microporous catalyst could be recycled up to 6 times without leaching and full conversion was achieved after 6-8 hours with >99% selectivity. Also palladium, manganese and a mixture of palladium-manganese catalysts were immobilized on silica by the same method and applied in epoxidation of styrene and trans-stilbene in microemulsion. Both reactions could be combined to a tandem process with one or more different catalysts present from the beginning of the reaction.
Enantioselective hydrogenations of itaconic acid and derivates were catalyzed by a [Rh(cod)Cl]2/(2S,4S)-BPPM catalyst-ligand complex in methanol and aqueous-micellar solutions at 1.1105 Pa hydrogen pressure. It was shown that not only the support material and the catalyst influences the reaction but also the type of substrate. Catalysts immobilized on hydrophilic surfaces are preferred for the reactions with hydrophilic substrates e.g. itaconates and vice versa. The immobilization of the catalyst in the presence of a ligand is more difficult because of catalyst deactivation during the immobilization process and air sensitivity of the complex.
At least the recycling process with the sol-gel immobilized palladium catalysts discussed before was compared with catalyst and product recycling from a three phase microemulsion system with a homogeneous catalyst. As model reaction the Suzuki coupling of 4-chloro-benzeneboronic acid and 1-chloro-2-nitrobenzene to 4'-chloro-2-nitrobiphenyl as important intermediate for Boscalid® synthesis was chosen. The reaction was carried out in aqueous water/CTAB/propanol or three phase heptan/water/Novel8 microemulsion system with PdSPhos and PdTPPTS complexes as catalysts.
