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Reactivity and Thermochemistry of Gaseous Iron Compounds of Different Valency
Bärsch, Susanne
In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Reaktivität und Thermochemie von Übergangsmetallverbindungen des Eisens, sowie der Aktivierung von organischen Substraten durch "nackte" Eisen- und Cobalt-Kationen durchgeführt. Dabei werden theoretische Ansätze sowie massenspektrometrische Methoden verwendet. Die verschiedenen experimentellen Techniken ergänzen sich hierbei, so daß die untersuchten Systeme unter unterschiedlichen Gesichtspunkten betrachtet werden können. Kapitel 3 beschäftigt sich mit den Reaktionen und der Thermochemie von Eisen-Oxo und Eisen-Hydroxo Verbindungen. Dabei stehen (i) die Untersuchung des Sauerstoffaustausches von FeO+ und FeOH+ mit 18O-markiertem Wasser, (ii) die Untersuchung der drei [Fe,O2,H2]+-Isomere sowie der entsprechenden Dikationenspezies und (iii) die Bestimmung der vertikalen und adiabatischen Ionisierungsenergien der betrachteten FeOmHn+-Teilchen im Mittelpunkt. In Kapitel 4 werden die adiabatischen und vertikalen Elektronentransferprozesse in Eisenchloriden untersucht. Die Bestimmung der vertikalen Redoxeigenschaften der FeClmn-Teilchen (m = 1 - 4, n = -1, 0, 1, 2) erfolgt mittels charge-stripping, charge-reversal, charge-exchange und neutralization-reionization Massenspektrometrie. Die korrespondierenden adiabatischen Redoxeigenschaften werden durch die Kombination von experimentellen Daten und quantenchemischen Rechnungen bestimmt. In Kapitel 5 wird die Aktivierung von Wasserstoff und Methan durch Eisensulfid-Kationen, FeS+, beschrieben. Beide Reaktionen werden im Guided-Ion-Beam- und Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Massenspektrometer sowie durch quantenchemische Rechnungen untersucht. Die Aktivierung beider Substrate erfolgt über eine 1,2-Insertion des FeS+ in eine sigma-Bindung des Substrates unter Spin-Inversion von der Sextett- zur Quartett-Potentialfläche wobei als Hauptprodukt die Bildung von Fe+ unter Einbau des Schwefelatoms in die aktivierte Bindung des Substrates beobachtet wird. Den letzten thematischen Schwerpunkt stellt in Kapitel 6 die Aktivierung von organischen Substraten durch verschiedene Übergangsmetalle am Beispiel von Ethylsilan dar. Es zeigt sich experimentell, daß die im Periodensystem "benachbarten" Übergangsmetalle Cobalt und Eisen bei der Aktivierung von Ethylsilan deutlich unterschiedliche Produkte bilden, während die Reaktionen aber nach ähnlichen Mechanismen ablaufen.
This Thesis presents investigations on the reactivity and thermochemistry of different iron complexes, as well as a study of the activation behavior of "bare" iron and cobalt cations towards small organic substrates. The applied techniques comprise several mass-spectrometric approaches and quantum chemical calculations using density-functional theory. In the first part, reactions and thermochemistry of iron-oxo and iron-hydroxy species are investigated. In particular, three main focuses exist, i.e. (i) the oxygen exchange reaction of FeO+ and FeOH+ with 18O labelled water, (ii) the existence of several [Fe,O2,H2] isomers on the monocationic and the dicationic potential energy surface, and (iii) the determination of vertical and adiabatic ionization energies of the FeOmHn+ species under consideration. The next chapter comprises a study of the vertical and adiabatic electron transfer processes of iron chlorides. The experimental methods for the determination of vertical redox properties include charge-stripping, charge-reversal, charge-exchange, and neutralization-reionization mass spectrometry. The adiabatic redox properties are obtained from combining experimental data and quantum chemical calculations. The reactivity of the iron sulfide cation FeS+ is the main focus of the next chapter. The activation of molecular hydrogen and methane is investigated by Guided-Ion Beam and FT-ICR mass spectrometry as well as density-functional theory.Reaction mechanisms for the activation of both substrates are proposed, both starting with a 1,2-insertion of the FeS+ into a sigma-bond of the substrate. Both mechanisms are also shown to occur under spin-inversion, thus providing examples for the two-state reactivity concept. The last chapter deals with the activation behavior of "bare" iron- and cobalt cations. Experimental investigations on the substrate ethylsilane showed, that even "neighboring" metals can exhibit quite different product selectivities. The following B3LYP density-functional theory study, however, provides indications that these different product selectivities are not due to different reactions mechanisms but rather due to kinetic effects along the potential-energy surface.
