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Neue thermoanalytische Verfahren zur Feststoffcharakterisierung im Kontext von Mikroverunreinigungen in Wasser

Dittmann, Daniel

FG Wasserreinhaltung

Thermoanalytische Verfahren mit Zersetzungsgasanalyse wurden in dieser kumulativen Dissertation auf aktuelle Fragestellungen zu Wasserqualität und Wasseraufbereitung angewendet. Es wird gezeigt, dass sich diese neuen analytischen Perspektiven praxisnah als auch forschungsorientiert einsetzen lassen und zu vielfältigem Erkenntnisgewinn beitragen. Mit dem Befund von Mikroplastik in der aquatischen Umwelt erforderten diese neuen Mikroverunreinigungen auch neue analytische Nachweismethoden. Anders als organische Spurenstoffe sind Mikroplastikpartikel nicht gelöst, sondern liegen als Feststoffe im Wasser vor. Ausgehend von einem Ringversuch für den Nachweis von Mikroplastikgehalten in einer Schwebstoffmatrix werden verschiedene auf Thermogravimetrie basierende Analyseverfahren vorgestellt. In der Anwendung der pyrolytischen Zersetzung einer Feststoffprobe zeigt sich, wie durch unterschiedliche apparative Umsetzung deutlich andere Informationen generiert werden. Für die Mikroplastikdetektion erwies sich die bereits etablierte TED-GC/MS als das zu bevorzugende Verfahren. Die vergleichsweise einfacheren Gerätekonfigurationen TGA-FTIR, TGA-MS und MCC zeigten jedoch für spezifische Fragestellungen individuelle Vorteile und können ebenfalls gewinnbringend eingesetzt werden. Der zweite Anwendungsschwerpunkt ist die Charakterisierung von frischer sowie beladener Aktivkohle, die als Feststoff in der Wasseraufbereitung zur adsorptiven Entfernung gelöster Mikroverunreinigungen eingesetzt wird. Die Herstellung von Aktivkohle basiert auf Pyrolyseprozessen, wodurch sich Parallelen mit der Anwendung der analytischen Pyrolyse ergeben. Diese Informationen werden bereits durch thermogravimetrische Analyse erfasst und konnten auf wichtige Materialeigenschaften übersetzt werden. So fanden sich bei frischen Aktivkohlen Korrelationen mit dem Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt als auch dem Point-of-zero-charge. Durch Zersetzungsgasanalyse gelang außerdem die qualitative und quantitative Bestimmung sechs verschiedener funktioneller Gruppen für eine Vielzahl von Aktivkohleprodukten. Es wird gezeigt, wie stark sich Aktivkohlen nicht nur in ihren physikalischen Eigenschaften (z. B. Porosität und spezifische innere Oberfläche), sondern auch in ihren chemischen Eigenschaften (z. B. Sauerstoffgehalt von 0,5 % bis zu extremen 17,6 %) unterscheiden können. Schließlich wird das pyrolytische Zersetzungsverhalten beladener Aktivkohle mit Carbamazepin beschrieben, welches erstmals Rückschlüsse auf Adsorptionsplätze und -zustände zuließ. Adsorbate verschiedener Aktivkohlen zeigten zudem unterschiedliche Zersetzungsprodukte in Abhängigkeit ihres C/H-Verhältnisses sowie des Schwefelgehalts. Carbamazepin kann thermisch nicht wieder vollständig von der Aktivkohle getrennt werden, es blieben indirekt proportional zur Beladung 42 % bis 74 % sorbiert. Die komplementären Informationen aus den eingesetzten thermoanalytischen Verfahren deuten darauf hin, dass sich durch thermische Regeneration der Graphitisierungsgrad der Aktivkohle erhöht. Diese Arbeit leistet damit einen Beitrag für die Bestimmung und das Verständnis zur Wasseraufbereitung von Mikroverunreinigungen in den Wasserkreisläufen.
In this cumulative dissertation, thermoanalytical methods with evolved gas analysis were applied to current water quality control issues. It will be shown that these new analytical perspectives on solid samples can contribute to multiple knowledge gains in practical as well as for research purposes. With the finding of microplastic particles in the aquatic environment, these new microcontaminants also required new analytical techniques for detection. Unlike dissolved organic micropollutants, microplastic particles are present as solids in water. Based on an interlaboratory test for the detection of microplastic contents in a suspended matter matrix, different techniques based on thermogravimetry are introduced. Pyrolytic decomposition of a solid sample provides a demonstration of how significantly different information can be generated by different instrumental implementations. The already established TED-GC/MS proved to be the most suitable method for the detection of microplastic. However, the comparatively simpler instrument configurations TGA-FTIR, TGA-MS and MCC showed individual advantages for specific tasks. Another application is the characterization of virgin and loaded activated carbon, which is used as a solid in water treatment for the adsorptive removal of dissolved organic micropollutants. The production of activated carbon is based on pyrolysis processes, which can be exploited in analytical pyrolysis. This information is already obtained by thermogravimetric analysis and could be transferred to important properties for adsorption. Thus, correlations with carbon and oxygen content as well as with the point of zero charge were found for virgin activated carbons. Evolved gas analysis also successfully led to the qualitative and quantitative determination of six oxygen-containing functional groups for a variety of activated carbon products. The extent to which activated carbons can vary not only in their physical properties (e.g., porosity and specific surface area) but also in their chemical properties (e.g., oxygen content from 0.5% to extreme 17.6%) is demonstrated. Finally, the pyrolytic decomposition behavior of loaded activated carbon with carbamazepine was examined, which for the first time allowed conclusions to be drawn about adsorption sites and states. Adsorbates of different activated carbons also showed different decomposition products depending on their C/H ratio and sulfur content. Carbamazepine could not be completely separated by pyrolysis from the activated carbons; indirectly proportional to the carbamazepine loadings, 42% to 74% of it remained sorbed. The complementary information from the thermoanalytical methods used indicates that thermal regeneration increases the degree of graphitization of the activated carbon. This work contributes to the determination and understanding of water treatment processes for microcontaminants in water cycles.