Reaktivmembranen aus Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystemen
Beyer, Andreas
Ein vielversprechender Ansatz zur Steigerung von Selektivität und Umsatz in einer katalysierten Folgereaktion ist die Verwendung eines katalytischen Membranreaktors. Bei diesem Konzept wird ein Katalysator auf geeignete Weise in einer porösen Membran immobilisiert. In der Membran können Substrat und Katalysator auf kontrollierte Weise in Kontakt gebracht werden. Ist die Porosität der Membran groß genug, so findet der Stofftransport überwiegend konvektiv statt, so dass das Zwischenprodukt den Katalysator mit dem konvektiven Strom schnell und kontrolliert verlassen kann und die Folgereaktion minimiert wird. Die verwendeten Membranen sind nicht permselektiv. In der vorliegenden Arbeit wird ein Verfahren zur Herstellung von hochporösen, katalytisch aktiven Membranen aus vernetzten Polyacrylsäuredispersionen aufgezeigt. Vernetzte Polyacrylsäure-Gele können unter Erhalt ihrer porösen Struktur gefriergetrocknet und in Form von dünnen Membranen präpariert werden. Eine katalytische Aktivität der Membranen wird erhalten, wenn in der porösen Membranstruktur Palladium-Nanopartikel immobilisiert werden. Im allgemeinen wird das Palladium mit reaktiven Hydriden (NaBH4, LiEt3BH) in Gegenwart der Polymerdispersion reduziert und durch Blockcopolymer stabilisiert (Polystyrol-block-Polyethylenoxid). Die katalytischen Eigenschaften der Reaktivmembran sind stark von der Wahl des Reduktionsmittels, der Länge des Blockcopolymers und dem Metallgehalt abhängig. Durch den gezeigten Syntheseweg ist es weiterhin möglich, die Porosität und Permeabilität der Membran in weiten Bereichen zu beeinflussen. Dies wird durch die Vernetzung von Dispersionen unterschiedlichen Polyacrylsäureanteils erreicht. Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der Membranen werden anhand der Gasphasenhydrierung von Propin zu Propen in einer Durchflusszelle vorgenommen. Der Umsatz an Propin und die Selektivität für Propen hängen stark von der Porosität der Membran ab. In einer hochporösen Membran sind ein hauptsächlich konvektiver Stofftransport und eine hohe Selektivität für Propen erreichbar.
An interesting approach to improve selectivity and yield in a consecutive reaction is a catalytically active membrane reactor. A porous membrane is impregnated with a catalyst inside (catalytically active membrane). In this concept, reactands and catalyst are coming in contact with each other in a controlled way: when the porosity is large enough, reactands and products can be transported in the porous support by convection. When diffusional transport in minimized, the intermediate product can easily leave the catalyst with the convectional stream and the consecutive reaction is minimized. The membranes used for this application are non-permselective. In this investigation, a way is shown to obtain porous polymer membranes with catalytic activity by interparticle crosslinking of a polyacrylic acid dispersion. Crosslinked polyacrylic acid gels can be dried under retention of their three-dimensional network structure and be prepared in form of thin flat membranes. Catalytic activity is obtained by using the porous membrane structure as a support for palladium nanoparticles. In the general way of preparation, palladium particles are reduced by a reactive hydride (NaBH4, LiEt3BH) and stabilized by a blockcopolymer (polystyrene-block-polyethyleneoxide) in presence of the polymer dispersion before crosslinking. The catalytic properties of the resulting membrane are strongly influenced by the reduction agent, the length of the blockcopolymer and the metal content. By the shown way of membrane preparation, it is possible to vary the porosity and permeability of the membrane by using polymer dispersions with different weight fractions of polymer. For investigating the catalytic properties of the membranes, the gas phase hydrogenation of propyne to propene in a gas flow cell is used as a model reaction. The conversion of Propyne and the selectivity for propene are strongly dependent of the porosity of the membrane. In a very porous membrane, mainly convective reactand flow and a high product selectivity are observed.
