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Growth and characterization of InN and In-rich InGaN alloys by migration-enhanced plasma-assisted MOCVD

Seidlitz, Daniel

Inst. Festkörperphysik

This thesis investigates and presents the structural and optoelectronic properties of indium nitride (InN) and indium gallium nitride (InGaN) alloys. Furthermore, this work describes the synthesis of group III-nitride alloys using a novel growth technique named migration-enhanced plasma-assisted metalorganic chemical vapor deposition (MEPA-MOCVD). MEPA-MOCVD is an extension of low-pressure MOCVD. In this novel concept, a radio-frequency plasma source generates reactive nitrogen species replacing ammonia as a precursor in contrast to conventional MOCVD. On the one hand, the motivation to explore MEPA-MOCVD of InGaN comes from the promising potential of ternary group III-nitrides as a high-suitable material system for the fabrication of light emitting diodes (LEDs) and photovoltaic applications. The InGaN material system is not fully understood, and some properties such as bandgap bowing are still under discussion. On the other hand, MEPA-MOCVD is an approach to overcome the present growth limitations faced by typical deposition techniques. In the current state-of-the-art, growth technologies are limited to the production of InGaN alloys with an indium content up to 25 - 30% and sufficient material quality for device fabrication. This work discusses the present growth challenges of InN and InGaN by considering the advantages and disadvantages of common as well as alternative plasma-assisted growth procedures. The major part of this work is separated into two objectives. First, the development and optimization of the MEPA-MOCVD growth process to stabilize group III-nitride layers and improve their crystalline quality with similar growth rates as in conventional MOCVD are studied. Thus, the reactor design and the capabilities of the MEPA-MOCVD growth process are described in detail. The running-in and the optimization of the process require multiple iterations of different growth series as a function of process parameters such as growth temperature, reactor pressure as well as the composition of the reactive nitrogen species and their kinetic energies to stabilize group III-nitride alloys. During the running-in procedure, a temporal modulation of the nitrogen plasma species and the metalorganic precursors is introduced into the MEPA-MOCVD process to extend the process parameter window and avoid potential gas-phase reactions between nitrogen and metalorganic precursors. Utilizing a pulsed metalorganic and nitrogen precursor supply established the growth of stabilized InN and InGaN at a temperature of 775°C. The synthetization of InN and In-rich InGaN layers is not possible with conventional MOCVD at 775°C due to desorption of indium atoms at this temperature. Furthermore, there is a lack of knowledge to link the reactive nitrogen species to the gas-phase chemistry and the growth conditions. A correlation between process parameters, reactive nitrogen species, and layer properties is observed in a growth series at various reactor pressures revealing a significant enhancement of the InN film quality. The full width at half maximum of the E2(high) mode (measure for crystalline quality) narrowed from 20 cm-1 at 4.7 Torr to 10 cm-1 at 2.8 Torr. The qualitative improvement comes at the expanse of the InN film thickness reducing from 200 nm to 50 nm due to the etching of the deposited layer by an increased number of high-energetic species as verified by plasma emission spectroscopy. The correlation of real-time in-situ PES results with the ex-situ layer properties can enable control mechanisms for the MEPA-MOCVD growth process. However, similar growth rates as in conventional MOCVD are not accomplished. The production of high-quality group III-nitrides and comparable deposition rates require further process optimization. vi The second part is about the feasibility to grow In-rich InGaN films by MEPA-MOCVD. The indium contents of the InGaN samples are 26%, 46%, 69%, 86% and 92% determined by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Based on Raman mapping, all InGaN samples appear to have a high compositional homogeneity, because the deviation from the average indium fraction is only ±1%. However, a strong broadening of the A1(LO) phonon modes indicates nanoscopic inhomogeneities, a current growth challenge in the fabrication of InGaN layers and also present in InGaN multiquantum wells. Investigations with tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) and scattering-type scanning near-field infrared nanoscopy (s-SNIN) reveal independently nanoscopic phase separations with matching dimensions at the surface of the InGaN layers. In contrast to s-SNIN, TERS allows the quantification of the compositional fluctuations. In addition, TERS detects new enhanced near-field signals C1 and C2 in thin InN films which are not in agreement with the known far-field Raman modes. These modes result from an additive combination of the A1(TO) phonon mode and the acoustic branch at the symmetry point M or K. The C1 and C2 feature appear independent of the growth technique and enable the identification of InN clusters in two- and three dimensional InGaN structures.
Im Rahmen dieser Arbeit werden die strukturellen und optoelektronischen Eigenschaften von Indiumnitrid (InN) und Indiumgalliumnitrid (InGaN) untersucht und vorgestellt. Des Weiteren beschreibt die Arbeit den Herstellungsprozess von Gruppe III-Nitriden mittels einer neuartigen Wachstumstechnik namens Migrations-verstärkter Plasma-assistierter Metallorganischer Chemischer Gasphasenabscheidung (Migration-enhanced plasma-assisted metalorganic chemical vapor deposition, MEPA-MOCVD). MEPA-MOCVD ist eine Erweiterung der Niederdruck-MOCVD. In diesem neuartigen Konzept generiert eine radiofrequente Plasmaquelle reaktive Stickstoff-Teilchen, welche im Gegensatz zur konventionellen MOCVD Ammoniak als Ausgangsstoff ersetzen. Die Motivation, MEPA-MOCVD von InGaN zu erforschen, ergibt sich einerseits aus dem vielversprechenden Potential der ternären Gruppe III-Nitride als sehr geeignetes Materialsystem für die Herstellung von Leuchtdioden und für Anwendungen in der Photovoltaik. Das Wissen über das InGaN Materialsystem und deren Eigenschaften ist nicht vollständig erforscht, zum Beispiel ist das Krümmungsverhalten der Bandlücke Gegenstand kontroverser Diskussionen. Andererseits ist MEPA-MOCVD ein Ansatz, die gegenwärtigen Herausforderungen der typischen Wachstumsverfahren zu überwinden. Zur Zeit sind die Wachstumstechnologien zur Produktion von InGaN mit einem Indiumgehalt bis zu 25 - 30% und ausreichender Materialqualität für die Herstellung von Bauteilen limitiert. Diese Arbeit diskutiert die aktuellen Wachstumsprobleme von InN und InGaN in Anbetracht der Vor- und Nachteile der typischen sowie alternativen plasma-assistierten Wachstumsprozeduren. Der Hauptteil dieser Arbeit ist in zwei Fragestellungen aufgeteilt. Zuerst wird die Entwicklung und Optimierung des MEPA-MOCVD Prozesses untersucht, um Gruppe III-Nitride-Schichten zu stabilisieren, deren Kristallqualität zu verbessern und vergleichbare Wachstumsraten wie mit der konventionellen MOCVD zu erzielen. Daher werden das Reaktordesign und die Fähigkeiten des MEPA-MOCVD Prozesses detailliert vorgestellt. Das Einfahren und die Optimierung des Prozesses erfordert vielfache Wiederholungszyklen verschiedener Wachstumsserien in Abhängigkeit der Prozessparameter wie Wachstumstemperatur, Reaktordruck sowie der Komposition der reaktiven Stickstoff-Teilchen und deren kinetischer Energie, um Gruppe III-Nitride zu stabilisieren. Während der Einfahrprozedur wird eine zeitliche Modulation der Stickstoffplasma-Teilchen und der metallorganischen Ausgangsstoffe eingeführt, um den Prozessparameterbereich zu erweitern und potentielle Reaktionen zwischen den Stickstoff-Teilchen und metallorganischen Ausgangsstoffen zu verhindern. Die Anwendung einer gepulsten Zufuhr der reaktiven Stickstoff-Teilchen und metallorganischen Ausgangsstoffe führt zum erfolgreichen Wachstum von stabilisiertem InN und InGaN bei einer Temperatur von 775°C. Mit konventioneller MOCVD ist die Herstellung von InN und InGaN nicht möglich, da es bei dieser Temperatur zur Desorption der Indiumatome kommt. Es besteht eine Wissenslücke, um die reaktiven Stickstoff-Teilchen mit der Gasphasenchemie und den Wachstumsbedingungen in Verbindung zu setzen. Ein Zusammenhang zwischen Prozessparametern, reaktiven Stickstoff-Teilchen und Filmeigenschaften wird in einer Wachstumsserie bei verschiedenen Drücken beobachtet, welche eine signifikante Verbesserung der InN Filmqualität ergibt. Die Halbwertsbreite der E2(high) Mode, ein Maß für die Kristallqualität, verringert sich von 20 cm-1 bei 4.7 Torr auf 10 cm-1 bei 2.8 Torr. Die qualitative Verbesserung geht zu Lasten der InN-Schichtdicke, welche von 200 nm auf 50 nm abnimmt. Es kommt zum Ätzen der abgeschiedenen Schicht aufrund einer höheren Konzentration hochenergetischer Teilchen, welche anhand von Plasmaemissionsspektroskopie (PES) bestätigt wird. Die Korrelation von Echtzeit, in-situ PES mit den ex-situ Schichteigenschaften kann Kontrollmechanismen für die MEPA-MOCVD ermöglichen. Ähnliche Wachstumsraten wie mit konventioneller MOCVD werden allerdings nicht erzielt. Die Produktion von hochqualitativen Gruppe III-Nitriden mit vergleichbaren Wachstumsraten erfordert daher weitere Prozessoptimierungen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Machbarkeit Indium-reiches InGaN mittels MEPA-MOCVD zu wachsen. Der Indiumgehalt der InGaN-Proben beträgt 26%, 46%, 69%, 86% and 92%, bestimmt mittels Ramanspektroskopie und Röntgendiffraktometrie. Raman-Mapping deutet auf sehr hohe Homogenität der Proben hin, da die Abweichung vom Durchschnittswert des Indiumanteils nur ±1% beträgt. Allerdings weisen die Proben eine starke Verbreiterung der A1(LO) Phononmode auf, was ein Anzeichen für nanoskopische Inhomogenitäten und ein gegenwärtiges Problem bei der Herstellung von Indium-reichen InGaN-Schichten sowie InGaN Quantenfilmen ist. Untersuchungen mit TERS und optischer Rasternahfeldnanoskopie (scattering-type scanning near-field infrared nanoscopy, s-SNIN) zeigen unabhängig voneinander nanoskopische Phasentrennungen mit übereinstimmender Größenordnung an der Oberfläche der InGaN-Schichten auf. Im Gegensatz zu s-SNIN erlaubt TERS die Quantifizierung der kompositionellen Fluktuationen. Zusätzlich werden mit TERS neue verstärkte Nahfeldmoden C1 and C2 in InN-Schichten entdeckt, welche nicht mit den klassischen Fernfeld-Ramanmoden übereinstimmen. Bei diesen Moden handelt es sich vermutlich um Kombinationen der A1(TO) Phononmode mit dem akustischen Phononenzweig am Symmetriepunkt M oder K. Diese Kombinationsmoden treten unabhängig vom Wachstumsverfahren auf und ermöglichen die Identifizierung von InN-Nanoclustern in zwei- und dreidimensionalen InGaN-Strukturen.