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Polyurethane elastomers with mechanical gradient properties for liquid additive manufacturing – reaction kinetics, rheological, and mechanical characterization

Wang, Peng

Polyurethane (PU) elastomers with their broad range of strength and elasticity have been commonly used in a variety of products for many applications. Meanwhile, additive manufacturing (3D printing) is rapidly developing as an emerging technology, but most of the PU materials currently on the market for 3D printing are thermoplastic PU. However, materials with property gradients can be manufactured and functionalized relatively easily by using 3D printing technology. To be able to broaden the 3D printing applications of PU and fabricate materials with property gradients, a more in-depth analysis of the modification and influencing factors of PUs is needed. In this work, the factors that determine PU properties were tested in terms of reactants, additives, structure, and reaction conversion. The current research continues to focus on the design of commercial materials to meet 3D printing through isocyanates, polyols, catalysts, and fillers. The basic reactants used in this study were polyisocyanate and two polyols, one difunctional polyol (diol) and a trifunctional polyol (triol). By adjusting the ratio of diols to triols, five different PU systems can be formed, which have different crosslinked structures, resulting in properties gradients. The rheological properties during the curing reaction were measured in a rheometer using the Time-resolved mechanical spectroscopy (TRMS) method. The gel time can be obtained using the Winter-Chambon theory and the crosslink density can be estimated based on the theory of rubber elasticity, compared to the results estimated from tensile tests. The conversion of NCO in the reactants was measured by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). 90% conversion of NCO was used to compare PU with different polyol ratios. The conversion of the reaction fitted well with the decelerating kinetic model. Thermal properties such as glass transition temperature (Tg) and degradation temperature (Td) were measured by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively, and mechanical properties such as tensile strength, Young's modulus, and hardness were also obtained by tensile testing and durometer measurements. Subsequently, the reaction rate was adjusted by adding catalysts and inhibitors. The effect of adding three different catalysts (Dibutyltin dilaurate, Tin(II)2‐ethylhexanoate, and 1,4‐Diazabicyclo(2,2,2)octane) and two inhibitors (Benzoyl chloride and para‐Toluenesulfonic acid) to the reaction of polyurethane (PU-33) with different mass fractions were studied. Time sweeps of small amplitude oscillatory shear (SAOS) and FTIR tests were used to compare the reaction rates and conversions, respectively. Combining the results of the time sweep test and FTIR test, dibutyltin dilaurate (DBTDL) with a mass fraction of 0.1 wt.% was selected as a more suitable catalyst. Further experiments investigated the effect of polyol ratio on the gelation and conversion time of PU elastomers with dibutyltin dilaurate of 0.1 wt.%. The gelation time was tested using TRMS again and the gelation times for the five polyurethane systems ranged between 16-22 minutes. The time profiles to achieve 90% conversion were also similar for the different polyol ratios. As far as the effect of temperature is concerned, as expected, increasing the temperature led to a decrease in the gel time. The gel time at 60 °C was one-third of that at 30 °C. The activation energy of 31.2 kJ/mol was found. Based on these results, it is possible to select optimized amounts of catalysts for the 3D printing of PU within the large range of possible reaction rates. I investigated the effect of the polyol ratio and the post-curing time on the mechanical properties (hardness and tensile modulus) of the polyurethane. The mechanical properties improved when the post-curing time was increased and thereby the conversion rate was increased, which was monitored by FTIR. The relationship between the NCO conversion rate and the mechanical properties of the material as determined by FTIR spectroscopy can be established. Compared to the traditional 3D printing technique, Liquid Additive Manufacturing (LAM) offers the possibility to print crosslinked PU elastomers. However, with the preliminary dosing system tests, it was found that the flow rate was difficult to control only by compressed air and that the viscosity of the PU liquid mixture was relatively low. Therefore, nanoparticles were used to adjust the flow properties of the liquid reactants. Then, using the printing head with a motor to precisely control the flow rate, it can print stable parts with the given PU systems. Moreover, after properly designing the printing route and post-curing, the printed PU parts with gradient hardness can be realized.
Polyurethan(PU)-Elastomere werden in einer Vielzahl von Produkten, aufgrund ihrer Festigkeit und Elastizität verwendet. Infolge erfolgreicher neuartiger Entwicklungen der additiven Fertigung (3D-Druck) und als eine neue Technologie, werden derzeit, die auf dem Markt befindlichen thermoplastische PU-Materialien für den 3D-Druck eingesetzt. Da die meisten, derzeit auf dem Markt für den 3D-Druck erhältlichen PU-Materialien jedoch thermoplastische PUs sind, müssen diese Materialien entsprechend ihrem Einsatz modifiziert werden. Das kann unkompliziert mit Hilfe der 3D-Drucktechnologie umgesetzt werden. Eine entscheidende Voraussetzung, um die Anwendungsmöglichkeiten des 3D-Drucks von PUs zu erweitern und Materialien mit geeigneten Eigenschaftsprofilen herzustellen, ist eine eingehende Analyse der Modifikation und der Einflussfaktoren von PUs. In dieser Arbeit wurden die Faktoren, welche die Eigenschaften von PU bestimmen, im Hinblick auf Reaktanten, Additive, Struktur und Reaktionsumsetzung getestet, da sich die Forschung aktuell auf die Entwicklung von maßgeschneiderten Materialien für den 3D-Druck durch Isocyanate, Polyole, Katalysatoren und Füllstoffe konzentriert. Die in dieser Studie verwendeten Basisreaktanten sind Polyisocyanat und zwei Polyole, ein bifunktionelles Polyol (Diol) und ein trifunktionelles Polyol (Triol). Durch Anpassung des Verhältnisses von Diolen zu Triolen konnten fünf verschiedene PU-Systeme gebildet werden, die unterschiedliche Vernetzungsstrukturen aufweisen, was zu einem Eigenschaftsgradienten führt. Die rheologischen Veränderungen der Eigenschaften wurden während der Aushärtungsreaktion in einem Rheometer mit der Methode der zeitaufgelösten mechanischen Spektroskopie (TRMS) gemessen. Die Gelierzeit konnte mit Hilfe der Winter-Chambon-Theorie ermittelt werden. Die Vernetzungsdichte konnte auf Grundlage der Theorie von Gummielastizität geschätzt und mit den aus Zugversuchen gleichfalls geschätzten Ergebnissen verglichen werden. Die Umwandlung von NCO in den Reaktanten wurde durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen. Der 90%ige NCO-Umsatz wurde zum Vergleich von PU mit verschiedenen Polyolverhältnissen verwendet. Die Umsetzung der Reaktion konnte gut an das kinetische Modell der Verlangsamung angepasst werden. Thermische Eigenschaften, wie die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Zersetzungstemperatur (Td) wurden mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bzw. thermogravimetrischer Analyse (TGA) gemessen. Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Härte wurden ebenfalls durch Zugversuche und Durometer-Messungen ermittelt. Anschließend erfolgte eine Regulation der Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von Katalysatoren und Inhibitoren. Die Wirkung der Zugabe von drei verschiedenen Katalysatoren (Dibutylzinndilaurat, Zinn (II)2-ethylhexanoat und 1,4-Diazabicyclo (2,2,2) octan) und zwei Inhibitoren (Benzoylchlorid und para-Toluolsulfonsäure) bei der Reaktion von Polyurethan (PU-33) mit unterschiedlichen Massenanteilen wurden mittels Rheometer untersucht. Zum Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsätze wurden Zeitsweeps mit oszillierender Scherung kleiner Amplituden und FTIR-Tests verwendet. Durch die Kombination der Ergebnisse des Time-Sweep-Tests und des FTIR-Tests konnte DBTDL mit einem Massenanteil von 0,1 Gew.-%, als geeigneter Katalysator ausgewählt werden. In weiteren Experimenten wurde der Einfluss des Polyolverhältnisses auf die Gelier- und Umsetzungszeit von PU-Elastomeren mit DBTDL mit einem Massenanteil von 0,1 Gew.-% untersucht. Die Gelierzeit wurde ebenfalls mit TRMS geprüft. Die Gelierzeiten für die fünf Polyurethansysteme lagen zwischen 16 min bis 22 min. Auch die Zeitprofile bis zum Erreichen eines 90 % igen Umsatzes zeigten für die verschiedenen Polyol-Verhältnisse vergleichbare Ergebnisse. Den Einfluss der Temperatur betreffend, führt eine Erhöhung der Temperatur erwartungsgemäß zu einer Verkürzung der Gelierzeit. Die Gelierzeit bei 60 °C beträgt ein Drittel derjenigen bei 30 °C. Es konnte eine Aktivierungsenergie von 31,2 kJ/mol ermittelt werden. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse war es möglich, optimierte Katalysatormengen für den 3D-Druck von PU innerhalb des großen Bereichs der möglichen Reaktionsgeschwindigkeit auszuwählen. Es erfolgte eine Untersuchung der Auswirkungen in Bezug einer Änderung des Polyolanteils und der Nachhärtungszeit auf die mechanischen Eigenschaften (Härte und Zugmodul) des Polyurethans. Die mechanischen Eigenschaften verbesserten sich durch Verlängerung der Nachhärtungszeit, welche zu einer Erhöhung der Umwandlungsrate führte, was mittels FTIR überwacht wurde. Somit konnte eine Beziehung zwischen der NCO-Umsetzungsrate und den mechanischen Eigenschaften des Materials hergestellt werden. Im Vergleich zur traditionellen 3D-Drucktechnik bietet das Liquid Additive Manufacturing (LAM) die Möglichkeit, vernetzte PU-Elastomere zu drucken. Bei den Vorversuchen mit dem Dosiersystem konnte jedoch festgestellt werden, dass sich die Fließgeschwindigkeit nur schwer durch Druckluft steuern ließ und die Viskosität der PU-Flüssigkeitsmischung relativ niedrig war. Daher wurden Nanopartikel verwendet, um die Fließeigenschaften der flüssigen Reaktanten einzustellen. Durch die Verwendung eines motorisierten Druckkopfes zur präzisen Steuerung der Fließgeschwindigkeit war es dann möglich, stabile Teile mit den gegebenen PU-Systemen zu drucken. Außerdem konnten die gehärteten Teile nach der Aushärtung leicht von der Druckplattform entfernt werden.