Thumbnail Image

On diffusion coefficients of multicomponent liquid mixtures predicted by equilibrium molecular dynamics simulation

Janzen, Tatjana

In the present thesis equilibrium molecular dynamics simulation and the Green-Kubo formalism were employed for the investigation of diffusion coefficients of liquid mixtures. The capability of the utilized simulation method and molecular models to predict composition dependent transport properties was tested by examining 20 binary mixtures composed of methanol, ethanol, acetone, benzene, cyclohexane, toluene and carbon tetrachloride, for which broad experimental data were available. Intradiffusion and Maxwell-Stefan diffusion coefficients, shear viscosity and thermal conductivity were sampled. The thermodynamic factor, calculated with different excess Gibbs energy models, was used for the prediction of the Fick diffusion coefficient. The same procedure for sampling phenomenological diffusion coefficients, calculating the thermodynamic factor matrix and predicting the Fick diffusion coefficient matrix was applied to the significantly more complex ternary mixtures. To verify the obtained results, several restrictions implied on ternary diffusion coefficients were tested, i.e.~asymptotic binary limits, Onsager's reciprocal relations and the stability criterion. Relations between intradiffusion and transport diffusion as well as between binary and ternary coefficients were explored. Especially for mixtures containing hydrogen bonding components, the diffusion behavior could be related to the microscopic inhomogeneity, which was investigated with radial distribution functions, hydrogen bonding statistics and simulation snapshots. The influence of reference frame transformations on Fick diffusion coefficients was analyzed. Considering a mixture with a miscibility gap (cyclohexane + tolunene + methanol), it was found that intradiffusion coefficients are not affected by the non-ideality, while the Maxwell-Stefan diffusion coefficients exhibit a significant composition dependence. The thermodynamic contribution to the Fick diffusion matrix is found to be the dominant part for its composition behavior. On average, predicted Fick diffusion coefficients for all studied mixtures were in good agreement with experimental data. The basis for such encouraging results was an accurate choice of the utilized molecular models, suitable excess Gibbs energy models and their parameters.
In der vorliegenden Arbeit wurden Diffusionskoeffizienten in flüssigen Mischungen untersucht mit Hilfe von molekulardynamischen Gleichgewichtssimulationen und des Green-Kubo Formalismus. Das Potential der eingesetzten Simulationsmethode und der molekularen Modelle für die Vorhersage zusammensetzungsabhängiger Transportgrößen wurde getestet anhand von 20 binären Mischungen bestehend aus Methanol, Ethanol, Aceton, Benzol, Cyclohexan, Toluol und Tetrachlormethan, für die umfassende experimentelle Daten verfügbar waren. Intradiffusions- und Maxwell-Stefan Diffusionskoeffizienten, Scherviskosität und Wärmeleitfähigkeit wurden dabei betrachtet. Der thermodynamische Faktor, berechnet mit verschiedenen Exzess-Gibbs-Energie Modellen, wurde für die Vorhersage von Fickschen Diffusionskoeffizienten verwendet. Das gleiche Vorgehen für die Ermittlung von phänomenologischen Diffusionskoeffizienten, die Berechnung der thermodynamischen Faktor Matrix, und Vorhersage der Fickschen Diffusionskoeffizienten wurde auf die erheblich komplexeren ternäre Mischungen angewendet. Zur Verifizierung der Ergebnisse, wurden verschiedene Restriktionen für ternäre Diffusionskoeffizienten getestet, nämlich asymptotische binäre Grenzwerte, Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen und das Stabilitätskriterium. Zusammenhänge zwischen Intradiffusion und Transportdiffusion, sowie zwischen binären und ternären Koeffizienten wurden in Betracht gezogen. Besonders für Mischungen die Wasserstoffbrücken-bildende Komponenten enthalten, konnte das Diffusionsverhalten mit mikroskopischen Inhomogenitäten in Verbindung gebracht werden, die mit Hilfe von radialen Verteilungsfunktionen, Wasserstoffbrücken-Statistiken und Simulation-Snapshots untersucht wurde. Der Einfluss der Bezugsrahmen auf die Fickschen Diffusionskoeffizienten wurde analysiert. Bei der Untersuchung einer Mischung mit Mischungslücke (Cyclohexan + Toluol + Methanol) wurde herausgefunden, dass die Intradiffusionskoeffizienten von der thermodynamisch Nicht-Idealität unbeeinflusst bleiben, wohingegen die Maxwell-Stefan Diffusionskoeffizienten eine erhebliche Zusammensetzungsabhängigkeit auf\-weisen. Der thermodynamische Beitrag zur Fickschen Diffusionskoeffizienten-Matrix wurde als dominierender Teil für deren zusammensetzungsabhängiges Verhalten herausgestellt. Im Mittel waren vorhergesagte Ficksche Diffusionskoeffizienten für alle untersuchten Mischungen in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Die Basis für solche vielversprechenden Ergebnisse war eine sorgfältige Wahl der verwendeten molekularen Modelle, passender Exzess-Gibbs-Energie Modelle sowie deren Parameter.