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Resonant X-ray scattering studies of collective electronic states in cuprates and nickelates controlled by isovalent chemical substitution and epitaxial integration

Bluschke, Martin Maxmilian Passer

In quantum materials, valence electrons experience strong mutual interactions, which can lead to the spontaneous emergence of multifarious collective electronic and magnetic phases. These include Mott insulating phases, superconductivity, antiferromagnetism, as well as charge and orbital ordered phases. Often, various nearly-degenerate electronic ordering tendencies exist within close proximity of one another. In such cases, small variations in the material's chemical and structural landscape can effectively push the system toward one or the other ordered ground state. In this sense, careful control of both chemical and structural degrees of freedom may be harnessed to design collective states in strongly correlated systems. Transition metal oxides represent a promising platform for the controlled manipulation of collective states, due to the strongly correlated transition metal d states and the wide variety of nearly isostructural compounds, which allow for elaborate chemical substitutions and coherent epitaxial relationships between chemically distinct phases. Progress in our understanding of these systems, and in particular the set of tools available to control them, may allow these materials to form the basis of future information and energy technologies ranging from spintronics and neuromorphic computation to superconducting quantum computers and superconducting magnetic levitation. In this thesis a variety of solid state techniques are used to control the collective behaviour of strongly correlated charge and spin degrees of freedom in Cu and Ni based 3d transition metal oxides. We begin with the study of a copper-oxide high-temperature superconductor with the chemical formula (Ca_xLa_{1-x})(Ba_{1.75-x}La_{0.25+x})Cu_3O_y (CLBLCO), which hosts a 123-type structure closely related to that of the well studied compound YBa_2Cu_3O_{6+x} (YBCO). Isovalent chemical substitution of Ba with Ca causes slight changes in the Cu-O bond angles and distances, resulting in a dramatic variation of both electronic and magnetic correlations. In the context of this thesis, we have used resonant x-ray scattering at the Cu L3 edge to produce the first report of charge order in the CLBLCO system, as well as to characterize its response to the chemical substitution x and the oxygen content y. In recent years, charge order correlations have been established as a ubiquitous component of the cuprate high-Tc phase diagram, often evidently competing with superconductivity. In CLBLCO, the charge order onset temperature was found to decrease by up to 90 K as a function of x, in contrast to superconductivity and antiferromagnetism which are both strongly enhanced by the structural variations associated with increasing x. Our results reveal a powerful mechanism by which to control the complex interplay between charge density wave order and superconductivity. In the second part of this thesis we study charge order correlations in the related high-temperature superconductor YBCO. While charge order correlations in bulk crystals of YBCO have been studied extensively since their discovery in 2011-2012, this thesis presents the first systematic study of charge order in epitaxially grown YBCO films. While charge order in the bulk system is characterized by 2-dimensional short range correlations, our resonant x-ray scattering study has revealed the unexpected emergence of 3-dimensionally phase coherent charge order in YBCO films grown on SrTiO_3 substrates. Our results demonstrate how the epitaxial relationship to a chemically and structurally distinct substrate is able to couple to both structural and electronic degrees of freedom, thereby manipulating the collective behaviour of charge order correlations in YBCO. This result is paralleled by the recent observation that 3-dimensional charge order can be induced in the bulk system in the presence of strong magnetic fields or a uniaxial strain field. In the final chapter of this thesis we combine the control of structural degrees of freedom facilitated by heteroepitaxy with the designed integration of two magnetically active materials with distinct anisotropies and exchange interactions. As a model system we have chosen to incorporate ultrathin layers of metallic antiferromagnetic LaNiO_3 with the orthorhombic and magnetically anisotropic DyScO_3 in superlattices grown on DyScO_3 substrates. The resulting heterostructure adopts the structural symmetry of the substrate material, while the coupled magnetic sublattices inherit characteristics associated with both of the constituent materials. Our resonant magnetic x-ray scattering study of this system reveals that the spiral antiferromagnetic structure originating from the strong Ni-Ni exchange interactions is induced on the Dy sites, whereas the strong Ising anisotropy of the Dy moments is fed back across the interface to the otherwise nearly isotropic Ni spins. Furthermore, the large Dy moments respond sensitively to applied magnetic fields thereby acting as "anchors" for the magnetic-field-induced manipulation of the Ni spin-spiral orientation. The manipulation of spiral antiferromagnetic states via external fields opens new perspectives for the control of spin-dependent transport phenomena in antiferromagnetic spintronic devices. In this work we have exploited chemical and epitaxial degrees of freedom to manipulate the lattice, electronic and magnetic structures in the 3d transition metal oxides (Ca_xLa_{1-x})(Ba_{1.75-x}La_{0.25+x})Cu_3O_y, YBa_2Cu_3O_{6+x} and LaNiO_3. In doing so, we have contributed to an ongoing effort to understand the correlated phases in these materials, and have helped to characterize the set of tools available to control their collective behaviour. Finally, these case studies highlight the power of resonant x-ray scattering to selectively probe lattice, charge, orbital and spin degrees of freedom in an element-specific manner well suited to multinary transition metal oxide compounds.
In modernen Quantenmaterialien mit starken Wechselwirkungen zwischen den Valenzelektronen kommt es zum Auftreten kollektiver elektronischer Zustände, die von den Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgern dominiert werden und in deren Folge sich neuartige, oft unerwartete makroskopische physikalische Eigenschaften manifestieren können – nicht selten eklatant abweichend von den Vorhersagen im Rahmen einer einfachen Beschreibung durch eine effektive Einteilchenwellenfunktion. Faszinierende Beispiele reichen vom Mottisolator, der Supraleitung und Antiferromagnetismus bis zum Auftreten von Phasen mit komplexer langreichweitiger Modulation der Ladungsträgerdichte oder orbitalen Besetzung. Sehr oft erlaubt es das Vorliegen von energetisch beinahe identischen, in ihren physikalischen Konsequenzen aber stark unterschiedlichen, kollektiven Zuständen, die Eigenschaften eines Materials durch minimale Variation struktureller oder chemischer Parameter grundlegend zu verändern. Diese Möglichkeit begründet die Hoffnung, aus solchen Verbindungen mittels präziser Kontrolle von chemischen und strukturellen Freiheitsgraden neuartige Funktionsmaterialien mit vorhersagbaren Eigenschaften gezielt erschaffen zu können. Eine diesbezüglich viel versprechende Materialklasse stellen die Übergangsmetalloxide dar, deren Eigenschaften stark von den Korrelationen der d-Zustände der Metallionen abhängen und die in einer Vielzahl von strukturell sehr ähnlichen Verbindungen vorliegen. Daher ist es in dieser Materialklasse möglich, einzelne Ionen gezielt auszutauschen oder komplexe Nanostrukturen aus verschiedenen Verbindungen mit stark unterschiedlichen Eigenschaften zu generieren, ohne ein hohes Ausmaß an eigenschaftsmodifizierender Unordnung akzeptieren zu müssen. Aufgrund des fortschreitenden Erfolges im Erschaffen und Verstehen solcher Strukturen und begleitet von der erfolgreichen Entwicklung von Verfahren und Apparaturen diese zu manipulieren und zu charakterisieren, werden diese Systeme die Grundlage zukünftiger Energie- und Informationstechnologien sein können, mit weitreichenden Anwendungen, die von spinbasierter Elektronik und neuromorphen Informationsverarbeitungsstrukturen bis zu supraleitungsbasierten Quantencomputern und Magnetschwebetransportsystemen reichen. In der hier vorgelegten Arbeit wird eine breite Palette von Methoden aus der aktuellen Festkörperforschung angewendet, um das kollektive Verhalten der stark korrelierten Ladungs- und Spinfreiheitsgrade von kupfer- und nickelbasierten 3d-Übergangsmetalloxiden zu kontrollieren. Den Anfang macht eine Untersuchung des Kupferoxidhochtemperatursupraleiters (Ca_xLa_{1-x})(Ba_{1.75-x}La_{0.25+x})Cu_3O_y (CLBLCO), dessen atomare Struktur der der prototypischen und intensiv untersuchten Verbindung YBa_2Cu_3O_{6+x} (YBCO) aus der Familie der „123“ Kuprate ähnelt. Als Besonderheit können in diesem Material - bewirkt durch fortgesetztes Ersetzen von Ba^{2+} Ionen durch Ca^{2+} Ionen - die elektronischen und magnetischen Korrelationen systematisch und substantiell durch eine kontinuierliche Variation der Winkel und Längen der Kupfer-Sauerstoff-Bindungen modifiziert werden. Der besondere Fokus in dieser Studie liegt auf den damit verbundenen Veränderungen der Ladungsordnung, deren Auftreten in CLBLCO hier erstmalig nachgewiesen werden konnte. Damit wird auch in diesem System - wie in allen anderen auf Kupferoxidverbindungen basierenden Hochtemperatursupraleitern - der supraleitende Bereich des Phasendiagrammes von einer Ladungsordnungsphase begleitet, die in komplexer Art und Weise mit den magnetischen Korrelationen und der Supraleitung selbst wechselwirkt. Das methodisch nur schwer zugängliche Ladungsordnungsphänomen konnte dabei hier mittels resonanter weicher Röntgenstreuung in Abhängigkeit vom Kalziumgehalt x und der Sauerstoffdotierung y identifiziert und charakterisiert werden. Als zentrales Ergebnis wird eine dramatische Abnahme der Ladungsordnungstemperatur um bis zu 90 Kelvin mit steigendem Kalziumgehalt beobachtet, während sich parallel supraleitende und antiferromagnetische Korrelationen verstärken. Damit stellt CLBLCO eine ideale Plattform dar, um das fundamentale Wechselspiel von Ladungsordnung und Supraleitung mit hoher Empfindlichkeit zu kontrollieren und im Detail zu verstehen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden ähnliche Ladungsordnungsphänomene nun direkt und zum ersten Mal systematisch in Nanostrukturen der bereits umfangreich untersuchten Verbindung YBCO studiert. Im Gegensatz zu der dabei in Einkristallen gefundenen 2-dimensionalen Ladungsordnung, die auf individuelle Kupferoxidebenen begrenzt und darin nur über kurze Abstände korreliert bleibt, findet diese Arbeit in dünnen epitaktisch gewachsenen Schichten von YBCO auf SrTiO_3 Anzeichen für die unerwartete Ausbildung einer phasenkohärenten 3-dimensionalen Ladungsordnung, wie sie zeitgleich in ähnlicher Form von anderen Studien als Folge der Einwirkung von externen Magnetfeldern oder richtungsabhängiger Verspannung beobachtet wurde. Dieses Ergebnis demonstriert in eindrucksvoller Weise, wie die Kombination chemisch und strukturell verschiedener Materialien in einer Nanostruktur sowohl strukturelle als auch elektronische Freiheitsgrade entscheidend beeinflussen kann, was im vorliegenden Fall benutzt werden konnte, um das kollektive Verhalten von Ladungsordnungskorrelationen in YBCO zu modifizieren. Daran anknüpfend beschreibt das abschließende Kapitel dieser Arbeit, wie die durch kontrollierte Heteroepitaxie mögliche Kombination zweier Verbindungen mit deutlich unterschiedlicher magnetischer Anisotropie und Austauschwechselwirkung in einer Multilagenstruktur es erlaubt, die magnetischen Strukturen beider Verbindungen so zu koppeln, dass die ursprünglich robuste magnetische Struktur einer der Bestandteile leicht und gezielt manipulierbar und damit funktionalisierbar wird. Als Beispielsystem dienen hier Multilagen bestehend aus wenigen atomaren Lagen antiferromagnetischen und metallischen LaNiO_3 zwischen dünnen Schichten aus magnetisch stark anisotropem DyScO_3. Resonante magnetische Weichröntgenbeugung an diesen Heterostrukturen konnte zeigen, dass sich in diesem gekoppelten System die von starken aber frustrierten magnetischen Wechselwirkungen bewirkte spirale Spinanordnung des Nickelates auf die magnetischen Dysprosiummomente der benachbarten Lage überträgt, so dass nun ebenfalls im DyScO_3 eine in der Einzellage nicht vorhandene langperiodische Modulation der Momente vorliegt. Noch bedeutsamer jedoch ist, dass die Kopplung von Dysprosium- und Nickelmomenten über die Grenze beider Materialien hinweg, die starke Ising-Anisotropie der Dy Momente auf die ursprünglich beinahe isotrope Spinspirale der Nickelmomente überträgt. In Folge dessen können die durch externe Magnetfelder leicht ausrichtbaren Dysprosiummomente als Ankerpunkte dienen, um mit vergleichbar geringen externen Feldern die Orientierung der ursprünglich robusten Spirale aus Nickelmomenten zu modifizieren. Eine derartige Kontrolle über die Orientierung einer spiralförmigen antiferromagnetischen Struktur eröffnet neue Perspektiven für die gezielte Manipulation von spinabhängigen Transportphänomenen in auf Antiferromagnetismus basierenden „Spintronik“ Komponenten. Alle drei Teilprojekte zeigen damit – jedes auf seine individuelle Weise – wie präzise Kontrolle über die strukturellen und chemischen Freiheitsgrade während des Wachstums einer Vielzahl unterschiedlicher Strukturen aus Übergangsmetalloxiden es ermöglicht, elektronische und magnetische Phänomene gezielt zu manipulieren. Damit trägt diese Arbeit sowohl zum fortschreitenden Verständnis der Physik von Materialien mit hochgradig korrelierten Ladungsträgern als auch zur Weiterentwicklung und Perfektionierung der notwendigen Methoden, diese zu charakterisieren und zu kontrollieren, bei. Darüber hinaus zeigen diese Beispiele den besonderen Wert resonanter Weichröntgenstreuung, die es erlaubt in hochgradig selektiver Art und Weise die individuellen strukturellen und elektronischen Freiheitsgrade - insbesondere in Übergangsmetalloxidverbindungen - zu studieren.