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Graphene–based rubber nanocomposites: New perspectives and solutions for their path to industrial applicability

Strommer, Bettina

The reinforcement of elastomers in form of the addition of fillers is essential for most technical applications of this hyperelastic polymer group. Usually these fillers are, depending on the application field, carbon black, silica, flame retardants or antioxidants, which require high concentrations in the elastomers to yield a respective effect. The research on nanoparticles in the recent decades has put a focus on nanoscaled fillers in the field of elastomer material science, too. Due to the unique properties of nanoparticles and their high surface-to-volume ratio, low concentrations provide high reinforcing effects in elastomers. Graphene is a nanoparticle similar to graphite, consisting of sp2 hybridized carbon atoms arranged in hexagonal, two-dimensional rings. These two-dimensional, one atom thick layers show a high Young’s modulus of 1 TPa, a high electrical and thermal conductivity, and because of their high aspect ratio additional special properties, i.e. barrier properties. The production and processing of nanocomposites provide challenges and require intense research activity for pathing the way of nanocomposites to an industrial applicability. This work addresses important questions to the processing and application of nanocomposites consisting of “few-layer graphene” (FLG) and natural rubber (NR), as well as the potential filler content reduction via replacement of conventional fillers with FLG in chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM). The processing of nanocomposites is problematic at the moment; therefore, an innovative processing route is developed. The developed processing route provides a solution especially to the handling of FLG, the dispersion (exfoliation), the production of application relevant amounts, as well as environmental issues. This premixing step in NR latex enables a high dispersion (separation) of FLG in a low quantity of NR. The obtained masterbatch (high concentrated FLG-NR compound) allows the further processing on industrial processing machines, i.e. two-roll mills or internal mixers, in which the masterbatch can be incorporated in NR and further processed. The FLG in the produced nanocomposites increases the Young’s modulus by 157% compared to unfilled NR and reduces the peak heat release rate by 55%. The results show that a high aspect ratio, a large specific surface area and a good dispersion of the nanoparticles are fundamental for high-performance nanocomposites. The presence of FLG influences processing behavior of elastomers. Looking at the crosslinking in form of vulcanization of NR, FLG accelerates the reaction and shifts the starting temperature to lower values. A comparison of sulfur- and peroxide-based vulcanization systems demonstrates the sensitivity of the kinetics of sulfur-based systems, whereas the peroxide crosslinking mostly maintains its characteristics in reaction. Low-density crosslinked nanocomposites show a more pronounced relative reinforcing effect of FLG. The processing on two-roll mills and mixers, and the forming in a hot-press apply high shear forces on the nanocomposites, which lead to an orientation of the platelet-shaped FLG in the elastomeric matrix. This orientation creates a direction dependent, anisotropic material behavior. Through the identification and quantification of this anisotropy an exploitation of the full potential of the nanocomposites is possible. Composites based on CSM, reinforced by carbon black (CB) and the flame retardant aluminium trihydroxide (ATH) are studied in terms of their ability to replace the conventional fillers CB and ATH partly with FLG. Different measurement methods underline the multifunctional nature of FLG and result in a strong mechanical reinforcing potential of FLG in comparison to CB and ATH. The incorporation of FLG can strongly reduce the filler concentration in elastomers with maintaining or even improved property profile. This filler replacement enables the use of special elastomers in new application fields, and additionally, due to the reduction of high-density fillers compared to the elastomers, a higher potential for lightweight applications.
Die Verstärkung von Elastomeren, durch Zugabe von Füllstoffen, ist essenziell für die meisten technischen Anwendungen der hyperelastischen Polymergruppe. Üblicherweise werden hierfür, je nach Einsatzgebiet, Ruße, Silikate, Flammschutzmittel oder Antioxidantien verwendet, die in hohen Konzentrationen in das Elastomer eingearbeitet werden müssen, um einen entsprechenden Effekt zu erzielen. Durch die Forschung an Nanopartikeln in den letzten Jahrzehnten gelangte ein Fokus auf nanoskalige Füllstoffe auch in den Bereich der Elastomer-Wissenschaft. Durch einzigartige Eigenschaften der Nanopartikel und ihr hohes Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen können durch geringe Konzentrationen hohe Verstärkungseffekte erzielt werden. Graphen ist ein graphitähnliches Nanopartikel, bestehend aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen, die sich in hexagonalen Ringen zweidimensional anordnen. Diese zweidimensionalen Einzelatomschichten weisen ein hohes Elastizitätsmodul von 1 TPa, eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und aufgrund ihres hohen Aspektverhältnisses viele weitere spezielle Eigenschaften, wie Barrierewirkungen, auf. Die Herstellung von Nanocomposites steht aber vor Herausforderungen und intensive Forschungsarbeit ist notwendig um den Weg der Nanocomposites zur industriellen Anwendungstauglichkeit zu ebenen. In dieser Arbeit werden wichtige Fragen zur Herstellung und Anwendung von „Few-Layer-Graphen“ (FLG) in Kombination mit Naturkautschuk (NR) zu Nanocomposites, sowie die potenzielle Füllstoffreduktion durch Austausch von konventionellen Füllstoffen durch FLG in chlorosulfonierten Polyethylen-Kautschuk (CSM)-Kompositen adressiert. Da insbesondere die Herstellung von Nanocomposites aktuell diverse Probleme darstellt, wird ein innovativer Herstellungsprozess entwickelt. Insbesondere die Handhabung des FLGs, eine gute Dispersion (Vereinzelung), die Herstellung von praxisnahen Mengen, sowie die Umweltverträglichkeit der Prozesse werden über den entwickelten Prozess gelöst. Dieser Vormischprozess in NR-Latex ermöglicht eine feine Dispersion des FLGs in einer geringen Menge NR. Das so erhaltene Masterbatch (hochkonzentriertes FLG-NR-Compound) kann auf industriellen Maschinen, wie Walzwerken oder Innenmischern, in NR eingearbeitet und weiterverarbeitet werden. Das FLG in den so hergestellten Nanocomposites erhöht das Elastizitätsmodul um 157% im Vergleich zu ungefüllten NR, und reduziert dabei die maximale Wärmefreisetzungsrate um 55%. Die Ergebnisse zeigen, dass ein hohes Aspektverhältnis, eine hohe spezifische Oberfläche und eine gute Vereinzelung der Nanopartikel essenziell für leistungsfähige Nanocomposites sind. Die Anwesenheit von FLG beeinflusst auch die Verarbeitungseigenschaften der Elastomere: Bei der Vernetzung in Form der Vulkanisation von NR wirkt FLG beschleunigend und der Vernetzungsbeginn wird zu niedrigeren Starttemperaturen verschoben. Ein Vergleich von Schwefel- und Peroxid-basierten Vulkanisationssystemen zeigt die Anfälligkeit der Kinetik von Schwefel-basierten Systemen, während die Peroxid-Vernetzung weitgehend unverändert bleibt. Bei weniger stark vernetzten NR Nanocomposites tritt die relative Verstärkung von FLG deutlicher hervor. Durch die Verarbeitung an Walzen und Mischern und die Formgebung in einer Plattenpresse werden hohe Kräfte und Spannungen auf die Nanocomposites ausgeübt, die zu einer Orientierung des plättchenförmigen FLG in der Elastomermatrix führt. Diese Orientierung erzeugt ein richtungsabhäniges, anisotropes Materialverhalten. Erst die Identifizierung und Quantifizierung der Anisotropie ermöglicht das Ausschöpfen des vollen Potenzials der Nanocomposites. Komposite auf Basis von CSM verstärkt durch Ruß und dem Flammschutzmittel Aluminiumtrihydroxid (ATH) werden auf ihre Fähigkeit untersucht, die konventionellen Füllstoffe Ruß und ATH teilweise durch FLG zu ersetzen. Die verschiedenen Messmethoden unterstreichen den multifunktionellen Charakter von FLG und resultieren in einem starken mechanischen Verstärkungspotential von FLG im Vergleich zu Ruß und ATH. Der Einsatz von FLG reduziert die Füllstoffkonzentration in Elastomeren bei gleichbleibenden oder sogar verbesserten Eigenschaftsprofilen stark. Dies ermöglicht einerseits neue Anwendungsgebiete für spezielle Elastomere, andererseits durch die Reduktion von Füllstoffen höherer Dichte als die Elastomere ein höheres Potenzial für Leichtbau-Anwendungen.