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Spektroskopische Charakterisierung eines reaktiven [Cu2(μ‐OH)2]2+ Intermediates in Cu/TEMPO‐katalysierten aeroben Alkoholoxidationen

Warm, Katrin; Tripodi, Guilherme; Andris, Erik; Mebs, Stefan; Kuhlmann, Uwe; Dau, Holger; Hildebrandt, Peter; Roithová, Jana; Ray, Kallol

CuI/TEMPO-Katalysatorsysteme (TEMPO=2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl) sind vielseitige Katalysatoren für aerobe Alkoholoxidationsreaktionen zur selektiven Synthese von Aldehyden. Jedoch sind mehrere Aspekte des Reaktionsmechanismus noch nicht aufgeklärt, was hauptsächlich daran liegt, dass bisher keine reaktiven Intermediate identifiziert werden konnten. Wir zeigen hier die Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen Komplexes [L12Cu2]2+ (1), der in Gegenwart von TEMPO die katalytische 4 H+/4 e− Reduktion von O2 zu Wasser an die Oxidation von benzylischen und aliphatischen Alkoholen koppeln kann. Die Mechanismen der katalytischen O2-Reduktion und der Alkoholoxidation wurden sowohl durch spektroskopische Detektion der reaktiven Intermediate in der Gas- und der kondensierten Phase als auch durch kinetische Studien an jedem Reaktionsschritt in den Katalysezyklen aufgeklärt. Die intermediären Bis(μ-oxido)dikupfer(III)- (2) und Bis(μ-hydroxido)dikupfer(II)-Spezies (3) wurden als wichtige Reaktanden in beiden Reaktionen identifiziert. Die vorliegende Studie ermöglicht tiefgehende mechanistische Einblicke in die aerobe Alkoholoxidation, die eine wertvolle Grundlage bieten um übergangsmetallkatalysierte Reaktionen mit redoxaktiven Cokatalysatoren besser zu verstehen.
Published in: Angewandte Chemie, 10.1002/ange.202108442, Wiley