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Applications of near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy in life science and materials research

Kjaervik, Marit

Near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) is a powerful surface characterisation technique that combines the strengths of conventional XPS performed in ultra-high vacuum (UHV), with the ability to analyse samples in the presence of gases. This opens up a range of new possibilities in terms of which samples can be measured and under which conditions. This research aims to explore new applications of NAP-XPS in life science and materials research, using the laboratory NAP-XPS instrument EnviroESCA (SPECS Surface Nano GmbH). Three types of samples were investigated, suspended nanoparticles, bacteria, and the metal-organic framework HKUST-1. Chapter 1 and 2 comprise an introduction to XPS and NAP-XPS, the experimental aspects, and the need for surface analysis in NAP-conditions for the samples investigated. Chapter 3 describes the development and optimisation of NAP-XPS methodology needed to perform the measurements described in the results sections, chapters 4 to 7. The electron attenuation in nitrogen, argon and water vapour was characterised, which is an important step towards quantitative analysis in NAP-XPS. Finally, in chapter 8 the results are discussed in a broader perspective. SrF2-CaF2 core-shell nanoparticles in ethylene glycol and Ag nanoparticles in an aqueous solution were investigated by NAP-XPS. Due to the low vapour pressure of ethylene glycol, the XP-spectra of SrF2- CaF2 nanoparticles were of similar quality to those obtained from dry samples under ultra-high vacuum. For the silver nanoparticles in aqueous solution, the binding energy of the Ag 3d-line was shifted 0.7 eV towards higher energy compared to a sample of dried nanoparticles on a Si-substrate. This was assigned to a change of surface potential at the water-nanoparticle interface. The first results of NAP-XPS analysis of the bacteria Escherichia coli measured in air and water vapour are presented. We observed differences in the C 1s and N 1s-spectra in the various conditions, implying that the measurement conditions must be carefully selected. Based on this work, sample preparation and measurement conditions were optimised. NAP-XPS measurements of the bacteria Pseudomonas Fluorescens were performed, and the results were compared to XPS measurements performed under cryo-conditions. We found an overall good agreement between the two methods. The metal-organic framework HKUST-1 was investigated in methanol, pyridine and water vapour atmospheres. The optimal pressure conditions were found for each gas, in order to obtain spectra with similar intensity, signal-to-noise ratio and full-width-half-maximum. Reduced copper species were observed in samples exposed to water vapour and pyridine, but not in samples exposed to methanol. The measurement capabilities of the laboratory NAP-XPS instrument EnviroESCA were explored, and valuable optimisation strategies for NAP-measurements and data analysis were developed. Through these applications, we have shown that NAP-XPS has great potential in life science and materials research.
Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie bei nahem Umgebungsdruck (NAP-XPS) ist eine leistungsstarke Technik zur Oberflächencharakterisierung, die die Stärken der konventionellen XPS, die im Ultrahochvakuum (UHV) durchgeführt wird, mit der Fähigkeit kombiniert, Proben in Gegenwart von Gasen zu analysieren. Dies eröffnet eine Reihe neuer Möglichkeiten, welche Proben unter welchen Bedingungen gemessen werden können. Diese Arbeit zielt darauf ab, neue Anwendungen von NAP-XPS in der Biowissenschaft und Materialforschung unter Verwendung des Labor-NAP-XPS-Instruments EnviroESCA (SPECS Surface Nano GmbH) zu erforschen. Es wurden drei Arten von Proben untersucht, suspendierte Nanopartikel, Bakterien und die metallorganische Gerüstverbindung HKUST- 1. Kapitel 1 und 2 führen die Techniken XPS und NAP-XPS ein, beschreiben die experimentellen Aspekte und die Notwendigkeit der Oberflächenanalyse unter NAP-Bedingungen für die untersuchten Proben. Kapitel 3 beschreibt die Entwicklung und Optimierung der NAP-XPS-Methodik, die zur Durchführung der in den Ergebnisabschnitten, Kapitel 4 bis 7, beschriebenen Messungen erforderlich ist. Schließlich werden in Kapitel 8 die Ergebnisse in einer breiteren Perspektive diskutiert. SrF2-CaF2-Kern-Schale-Nanopartikel in Ethylenglykol und Ag Nanopartikel in einer wässrigen Lösung wurden mittels NAP-XPS untersucht. Aufgrund des niedrigen Dampfdrucks von Ethylenglykol waren die XP-Spektren von SrF2-CaF2-Nanopartikeln von ähnlicher Qualität wie die von trockenen Proben unter Ultrahochvakuum erhaltenen. Für die Silber-Nanopartikel in wässriger Lösung war die Bindungsenergie der Ag 3d-Linie im Vergleich zu einer Probe mit getrockneten Nanopartikeln auf einem Si-Substrat um 0,7 eV in Richtung höhere Energie verschoben. Dies wurde einer Änderung des Oberflächenpotentials an der Wasser-Nanopartikel-Grenzfläche zugeordnet. Es werden die ersten Ergebnisse der NAP-XPS-Analyse des Bakteriums Escherichia coli, gemessen in Luft und Wasserdampf, vorgestellt. Unterschiede in den C 1s und N 1s-Spektren unter den verschiedenen Bedingungen wurden beobachtet, was bedeutet, was die Bedeutung der Messbedingungen unterstreicht. Basierend auf dieser Arbeit wurden die Probenvorbereitung und die Messbedingungen optimiert. Es wurden NAP-XPS-Messungen an dem Bakterium Pseudomonas Fluorescens durchgeführt und die Ergebnisse mit XPS-Messungen verv glichen, die unter Kryobedingungen durchgeführt wurden.Wir fanden eine insgesamt gute Übereinstimmung zwischen den beiden Methoden. Das metallorganische Gerüst HKUST-1 wurde in Methanol-, Pyridinund Wasserdampfatmosphären untersucht. Für jedes Gas wurden die optimalen Druckbedingungen gefunden, um Spektren mit ähnlicher Intensität, Signal-Rausch-Verhältnis und Halbwertsbreite zu erhalten. Reduzierte Kupferspezies wurden in Proben beobachtet, die Wasserdampf und Pyridin ausgesetzt waren, aber nicht den Proben, die in Gegenwart von Methanol gemessen wurden. Die Messmöglichkeiten des Labor-NAP-XPS-Instruments EnviroESCA wurden evaluiert und wertvolle Optimierungsstrategien für NAPMessungen und Datenanalyse entwickelt. Dadurch konnte das große Potenzial von NAP-XPS in den Lebenswissenschaften und der Materialforschung gezeigt werden.