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Triply-Bonded Dimolybdenum(III) Hexaalkoxides Towards Model Catalysts

Ma, Jian-Gong

Homo- und Heteroleptische Derivate von dreifach gebundenen Dimolybdänalkoxiden wurden synthetisiert und in der Synthese neuartiger, zweikerniger Molybdänkomplexe in verschiedenen Oxidationsstufen, sowie für die Darstellung von heterometallischen Clustern verwendet. Ausgehend von den erhaltenen, dreifachgebundenen Vorstufen Mo2(ONe)6 und Mo2(OtBu)2(ONe)4 (Ne = neopentyl) konnten durch selektive Oxidation, einfachgebundene Systeme in der Oxidationsstufe +5 erhalten werden, die je nach Art des Startmaterials entweder eine Mo=O Einheit oder eine verbrückende Mo-O-Mo Einheit enthalten. Erste katalytische Messungen zeigen eine unterschiedliche Reaktivität der Komplexe als Katalysatorvorstufen, welches Rückschlüsse auf mechanistische Aspekte in molybdänbasierenden Oxidationsreaktionen erlauben. Des Weiteren konnte durch Umsetzung der homoleptischen Startmaterialien Mo2(OR)6 die Synthese ungewöhnlicher, heterobimetallischer Cluster der Formel [Mo2(MeZn)6(μ2-Me)(μ3-CH2)2(OR)7] (R = Ne and cHex) und [Mo2(MeZn)6(μ2-CH2)(μ3-CH2)2(OR)6] (R = cHex) erreicht werden, die ideale Modellsysteme für Mo@ZnO Materialien sind und zeigen, dass die Dimolybdändreifachbindung sich zur C-H Bindungsaktivierung eignet. Auch die Umsetzung mit nBuLi liefert einen heterobimetallischen Cluster Li4Mo2nBu8, jedoch unter gleichzeitiger Reduktion zur Dimolybdänvierfachbindung, der ebenfalls als Modellsystem zur Untersuchung gemischter Molybdän-Lithium Materialen dienen kann. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die synthetisierten Ausgangskomplexe exzellente Startmaterialen zur Synthese von molekularen Modellsystemen zur Simulation von MoOx-basierenden Systemen sind und somit Einsicht in molybdänbasierende, katalytische Transformation geben können.
Homo- and heteroleptic derivatives of triply-bonded dimolybdenum alkoxides were synthesized and used for the synthesis of novel dimolybdenum complexes in different oxidation states, as well as for the representation of heterometallic clusters. Starting from triply-bonded dimolybdenum(III) compounds, Mo2(ONe)6 and Mo2(OtBu)2(ONe)4 (Ne = neopentyl), singly-bonded dimolybdenum(V) complexes can be obtained containing either a Mo=O or a bridged Mo−O−Mo unit. Preliminary catalytic measurements show a different reactivity of these complexes as precatalysts, which allows first conclusions on mechanistic aspects in molybdenum-based oxidation reactions. Moreover, starting from homoleptic compounds, Mo2(OR)6, unusual heterobimetallic clusters with the formula [Mo2(MeZn)6(μ2-Me)(μ3-CH2)2(OR)7] (R = Ne and cHex) and [Mo2(MeZn)6(μ2-CH2)(μ3-CH2)2(OR)6] (R = cHex) can be synthesized, which could be ideal model systems for Mo@ZnO materials and show the activity of dimolybdenum triple-bond towards C−H bond activation. The reaction of Mo2(OR)6 with nBuLi leads to a heterobimetallic cluster Li4Mo2nBu8 with the reduction of dimolybdenum triple-bond to the quadruple-bond, which could serve as model system for Mo-Li materials. The obtained results show that triply-bonded dimolybdenum alkoxides are excellent starting materials for the synthesis of molecular models towards the simulation and mechanistic investigation of MoOx-based systems.