Loading…
Thumbnail Image

Reaction-induced phase transformations during the CO2-Fischer-Tropsch-synthesis on nanostructured iron oxide films

Arinchtein, Aleks

Hydrogenation of carbon dioxide (CO2) with hydrogen (H2) allows to convert CO2 into valueadded chemicals otherwise produced from fossil resources. The CO2-Fischer-Tropsch Synthesis (CO2-FTS) enables the formation of hydrocarbons in a two-step reaction: First, CO2 is converted via the reverse water gas shift (RWGS) reaction into carbon monoxide (CO), which can be further converted via the classical CO-FTS. Iron-based materials are able to catalyze both reaction steps under similar conditions with high selectivities towards higher hydrocarbons. According to literature, iron carbides formed during the reaction are the active phase for hydrocarbon formation. Yet, numerous other phases were reported to emerge and participate in the CO2-FTS reaction, hence forming complex active surfaces. Different components in the gas phase (i.e. CO, H2O, H2 and CO2) interact with the catalyst and potentially affect the phase composition of the catalyst. This thesis assesses mechanistic information about the phase transformations of iron-based materials during the CO2-FTS by treatments of mesoporous iron oxide films of varying initial phase, crystallinity and average oxidation state in different, controlled atmospheres. A fundamental understanding of the reaction-induced transformations is pursued. Water (H2O) represents one of the main products and is known to affect catalysts in the CO2- FTS (e.g. lowering the overall reaction yield). In this thesis, mesoporous ferrihydrite and hematite films were exposed to elevated H2O partial pressures of up to 10 bar during heat treatment. Changes in morphology and phase composition were tracked ex-situ by electron microscopy and diffraction methods, while operando NAP-XPS allowed to resolve changes in surface composition during step-wise heating of ferrihydrite in humid environments. H2O is found to alter the nucleation behavior of ferrihydrite, as well as the orientation of the formed crystallites and the overall crystallization mechanism. Mesoporous iron oxide films with varying initial phase compositions (hematite, ferrihydrite, maghemite and maghemite/magnetite) were then exposed to CO/H2 atmospheres at 300 °C and 1 bar, forming the first reported soft-templated mesoporous iron carbide films. Ex-situ analysis revealed carbide crystallites coated with low-crystalline, partially oxidized shells. This study provides useful insights into complex oxide-CO interactions. CO2-FTS-induced changes were finally investigated by the exposure to CO2/H2 at 20 bar and 300 °C for up to 185 h time-on-stream (TOS). Up to three distinct phases were resolved: a carbidic core/shell, sintered maghemite/magnetite and a low-crystalline, oxidic needle-type phase. Whereas, 30 h TOS induces only small changes in the different initial oxide films, 185 h TOS leads to the formation of carbide phases alongside several oxide phases. Depending on the initial phase, a different number and relative amount of formed phases were observed, highlighting the highly complex reaction-induced phase transformations for iron-based FTScatalysts.
Die Hydrierung von Kohlenstoffdioxid (CO2) mit Wasserstoff (H2) ist ein vielversprechender Ansatz für die Synthese von Kohlenwasserstoffen. Die CO2-Fischer-Tropsch-Synthese (CO2-FTS) ermöglicht in einer zweistufigen Reaktion, Kohlenwasserstoffe herzustellen. Zuerst wird CO2 in der reverse water gas shift (RWGS) Reaktion in Kohlenstoffmonoxid (CO), und anschließend direkt in der klassischen CO-FTS weiter umgeformt. Eisen-basierte Materialien sind aktiv für RWGS als auch CO-FTS unter ähnlichen Bedingungen mit hohen Selektivitäten für höhere Kohlenwasserstoffmoleküle. Während der CO2-FTS entstehen Eisenkarbide, welche für die Bildung von Kohlenwasserstoffen entscheidend sind. Allerdings bilden sich zahlreiche andere Phasen, welche aktiv für die CO2-FTS sind, wodurch komplexe Katalysatoroberflächen entstehen, die durch Interaktion mit verschiedenen Komponenten in der Gasphase (hier CO, H2O, H2 und CO2) dynamisch umgewandelt werden können. Die vorliegende Dissertation behandelt grundlegende Prozesse der Phasenumwandlungen während der CO2-FTS. Hierfür wurden mesoporöse Eisenoxidschichten mit unterschiedlichen Phasenzusammensetzungen, Kristallinitäts- und “Oxidationsgraden“ kontrollierten Atmosphären ausgesetzt, um reaktionsinduzierte Transformationen zu verstehen. Wasser (H2O) ist eines der Hauptprodukte und dafür bekannt, die CO2-FTS negativ zu beeinflussen. In dieser Arbeit wurden mesoporöse Ferrihydrit- und Hämatit-Schichten in wasserhaltiger Luft mit einem H2O-Partialdruck von bis zu 10 bar thermisch behandelt. Veränderung der Morphologie und Phasenzusammensetzung wurden ex situ mittels Elektronmikroskopie und Beugungsmethoden analysiert. Operando NAP-XPS Messungen ermöglichten es, Veränderungen an der Katalysatoroberfläche während der stufenweisen Erhitzung in wasserhaltigen Atomsphären zu verfolgen. Es konnte gezeigt werden, dass H2O in der Lage ist, das Nukleationsverhalten von Hämatit-Domänen in Ferrihydrit, die Kristallitorientierung sowie den Kristallisations-Mechanismus zu beeinflussen. Mesoporöse Eisenoxidschichten mit unterschiedlicher Phasenzusammensetzung (Hämatit, Ferrihydrit, Maghemit und Maghemit/Magnetit) wurden in CO/H2/He bei 300 °C bei 1 bar erstmals in mesoporöse Polymer-templatierte Eisenkarbid-Schichten umgewandelt. Ex-situ Analysen zeigten karbidische Strukturen mit einer gering kristallinen, oxidierten Schicht. Diese Studie gibt Einblicke in die komplexen Oxid-CO-Interaktionen. Für CO2-FTS-induzierte Veränderungen wurden mesoporös Eisenoxid-Filme in CO2/H2 bei 20 bar und 300 °C für 20 bzw. 185 h behandelt. Bis zu drei Phasen wurden beobachtet: karbidische Kern-Schale Strukturen, gesintertes Maghemit/Magnetit, sowie eine gering kristalline, partiell oxidierte, nadelartige Phase. Nach 30 h wurden nur geringe Veränderungen beobachtet und nach 185 h existieren karbidische und oxidische Phasen parallel. Zahl und Quantität der gebildeten Phase hängen stark von der Anfangsphase ab und veranschaulichen die Komplexität der reaktionsinduzierten Veränderung in FTS-Katalysatoren.