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Synthesis and characterization of poly((2-dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMAEMA) modified silica nanoparticles

Altin, Burcu

In this work, we described a multi-step route for preparation of a pH responsive polymer, 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), grafted silica nanoparticles with a size of 10- 100 nm in diameter via surface initiated- atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). We prepare as a starting point well-defined silica nanoparticles (SNPs) by means of amino acid-based catalysis (L-Arginine) or ammonia from precursors like tetraethoxysilane (TEOS), which allows to achieve monodisperse SNPs in the size range of 10- 400 nm. The resulting silica nanoparticles (SNP) were treated with 3-aminopropyl triethoxysilane (APS), a silane coupling agent; yielding primary amino group onto silica surface and followed by immobilization of initiator, α-bromoisobutyryl bromide (BIBB), in order to initiate the ATRP of DMAEMA. In the next step they become polymerically modified whereas monomer we employ 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) by Atomic Transfer Radical Polymerization (ATRP) because this allows good control over the target molecular weight (and its distribution) of the grafted polymers. The main challenge for this study was to synthesize well-defined polymer grafted silica nanoparticles with controlled molecular weight and low polydispersity. To better compare and understand the polymerization process, we have done a systematic investigation and characterization on each surface modification steps based on the factors as follows: (1) synthesis highly dispersed uniform sized silica nanoparticles in various size (2) solvent effect on each polymerization steps, (3) effect of DMAEMA content on polymerization step, (4) controllable ATRP of DMAEMA onto surface of nanoparticles with different core size. The physicochemical properties of the resulting polymer-grafted silica nanoparticles were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic/static light scattering (DLS/SLS), transmission or scanning electron microscopy (TEM/ SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Zeta potential (ZP) measurements were also performed in order to study interactions between silica nanoparticles and DMAEMA polymeric shell in response to changes of pH. The morphology, size (shell thickness) and dispersibility of DMAEMA grafted SNPs in solvents were examined after each modification steps in terms of surface modification, size and shape, and stability, and compared with unmodified SNPs.
In dieser Arbeit haben wir einen mehrstufigen Weg zur Herstellung von pH-responsiven Polymer, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) gepfropften Silica-Nanopartikeln (SNPs) mit einer Größe von 10 bis 100 nm Durchmesser durch radikalisch initierte Atom Transfer Radikal polymerisation beschrieben (SI-ATRP). Ausgehend von Aminosäure-basierten Katalysen (L-Arginin) oder Ammoniak aus Vorläufern wie Tetraethoxysilan (TEOS) bereiten wir klar definierte SNPs als Ausgangspunkt vor, wodurch monodisperse SNPs im Größenbereich von 10-400 nm entstehen. Die erhaltenen SNPs wurden mit 3-Aminopropyl-triethoxysilan (APS), einem Silan-Haftvermittler, behandelt was eine primäre Aminogruppe auf der Siliciumdioxidoberfläche erhält, anschließend erfolgt die Immobilisierung des Initiators α-Bromisobutyrylbromid (BIBB), um die Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) von DMAEMA zu initiieren. Im nächsten Schritt werden sie polymerisiert, wobei das Monomer 2- (Dimethylamino)ethyl methacrylat (DMAEMA) durch ATRP verwendet wird. Dies ermöglicht eine gute Kontrolle des Zielmolekulargewichts (und seiner Verteilung) der gepfropften Polymere. Die Hauptherausforderung für diese Studie bestand darin, gut definierte, mit Polymeren gepfropfte SNPs mit kontrolliertem Molekulargewicht und niedriger Polydispersität zu synthetisieren. Um den Polymerisationsprozess besser vergleichen und verstehen zu können, haben wir eine systematische Untersuchung und Charakterisierung der einzelnen Oberflächen-modifikationsschritte durchgeführt, basierend auf den folgenden Faktoren: (1) Synthese hochdisperser SNPs mit einheitlicher Größe in verschiedenen Größen (2) Wirkung des Lösungsmittels bei jeder Polymerisation (3) Wirkung des DMAEMA-Gehalts auf den Polymerisationsschritt, (4) kontrollierbare ATRP von DMAEMA auf die Oberfläche von Nanopartikeln mit unterschiedlicher Partikelgröße. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erhaltenen polymergepfropften SNPs wurden durch thermogravimetrische Analyse (TGA), dynamisch/ statische Lichtstreuung (DLS/ SLS), Transmissions- oder Rasterelektronenmikroskopie (TEM/ SEM) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) charakterisiert. Zeta-Potentialmessungen (ZP) wurden ebenfalls durchgeführt, um Wechselwirkungen zwischen Silica Nanopartikeln und der polymeren DMAEMA-Hülle als Reaktion auf Änderungen des pH-Werts zu untersuchen. Die Morphologie, Größe (Schalendicke) und Dispergierbarkeit von DMAEMA-gepfropften SNPs in Lösungsmitteln wurden nach jedem Modifikationsschritt hinsichtlich Oberflächenmodifikation, Größe und Form und Stabilität untersucht und mit nicht modifizierten SNPs verglichen.