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Ringumlagerungsmetathesen zu Azacyclen

Rodriguez y Fischer, Nicolas

Im ersten Teil der Arbeit konnten ausgehend von einfachen Substraten in wenigen Schritten erfolgreich Synthesewege für Metathesevorläufer erarbeitet werden. Dabei konnte der Vorteil der mehrmals angewandten Übergangsmetall-Katalyse und des Einsatzes der Hetero-Diels-Alder-Reaktion zum Aufbau von Heterobicyclen mit definierter Stereochemie bewiesen werden. Mit den synthetisierten Substraten konnten Versuche zur Ringumlagerungsmetathese durchgeführt werden, um Azamonocyclen, genauer alpha-substituierten Piperidin-2-one und alpha-,alpha´-disubstituierte Pyrroline, zu generieren. Trotz Variation des Katalysators und der Reaktionsbedingungen fand eine Ringumlagerung der Substrate jedoch nicht statt. In dem zweiten Teil der Arbeit sind funktionalisierte Hetero-Diels-Alder-Addukte in zwei Schritten ausgehend von einfachen Chemikalien dargestellt und durch Ringumlagerungsmetathese zu mehreren hochfunktionalisierten 1-Azabicylen, wie Pyrrolizidine, Indolizidine und Pyrrolidinoazepine, in befriedigenden bis guten Ausbeuten umgesetzt worden. Durch Zusatz von Titanisopropylat als Additiv und Katalysatorwechsel wurden die Ausbeute der Ringumlagerungsmetathese entscheidend erhöht. Anhand der Resultate der Ringumlagerungsmetathesen konnten Rückschlüsse auf Einflüsse des Substitutionsmusters der Azabicyclen gezogen werden. In mehreren Ansätzen ist zudem die Möglichkeit gezeigt worden, dass dieses Syntheseprinzip nicht auf Azanorbornen-Derivate beschränkt bleiben muss. Vielmehr konnte der Zugang zu Azabicycloocetenen und Azabicyclononadienen, die sowohl durch thermische Reaktionen als auch durch Lewis-Säure-Katalyse synthetisiert wurden, erschlossen werden.