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Entwicklung und Validierung der Methode GIXRF-NEXAFS zur Analyse von tief vergrabenen Nanoschichtsystemen
Pollakowski, Beatrix
Im Rahmen dieser Arbeit ist eine zerstörungsfreie und nicht-präparative Analysemethode entwickelt worden, die es ermöglicht den chemischen Bindungszustand von vergrabenen Nanoschichten in Abhängigkeit von der Probentiefe zu bestimmen. Dazu wurde eine Ansatz gewählt, der zwei wohl bekannte Methoden miteinander kombiniert, nämlich die Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF) und die Nahkantenröntgenabsorptions-spektroskopie (NEXAFS). Das Augenmerk bei der Entwicklung der kombinierten Methode lag auf der Analyse von Nanoschichtsystemen, wie sie bei funktionellen Nanomaterialien Anwendung finden. Dies ist von Bedeutung, da derartige Nanomaterialien zunehmend komplexer werden, so dass eine Betrachtung der Oberflächeneigenschaften nicht mehr hinreichend gut das Gesamtsystem erklärt. Die durch Nano- und Grenzschichten bedingten Materialeigenschaften sind nicht mehr vernachlässigbar und müssen zuverlässig erfasst werden. Eine zerstörungsfreie Analyse der Materialeigenschaften eines solch komplexen Systems kann nur stattfinden, wenn die Informationstiefe des Charakterisierungsverfahrens entsprechend variabel angepasst werden kann. Die GIXRF-Methode ist sensitiv für den Bereich von einigen wenigen bis einigen hundert Nanometern Tiefe. Sie ist charakterisiert durch Einfallswinkel, die bis zu einem Vielfachen des kritischen Winkels der Totalreflexion groß sind und durch Interferenzeffekte der einfallenden und der reflektierten Strahlung, die sowohl im Nanoschichtsystem als auch oberhalb dessen Oberfläche auftreten. Diese Interferenzeffekte werden auch als stehendes Wellenfeld oder X-ray standing Wave - XSW bezeichnet. Hochauflösende Röntgenabsorptionsspektroskopie wie NEXAFS ermöglicht es aufgrund der spezifischen Nahkantenstruktur auf den Bindungszustand des untersuchten Elementes zu schließen. Da bei der Kombination von GIXRF und NEXAFS die einfallende Photonenenergie über einen vorgewählten Bereich variiert wird, ändern sich dabei auch die Anregungsbedingungen in der zu untersuchenden Schicht. Der Einfallswinkel muss deshalb so angepasst werden, dass sich die jeweiligen Anregungsbedingungen nicht wesentlich ändern. Um dies experimentell zuverlässig erreichen zu können, muss darauf geachtet werden, dass eines der Intensitätsmaxima oder aber eine ähnliche Struktur des stehenden Wellenfeldes in der zu untersuchenden Tiefe lokalisiert bleibt. Die hierfür erforderlichen Einfallswinkel müssen basierend auf XSW-Rechnungen im Vorfeld bestimmt werden. Dafür wurde eigens ein Programm für Vielfachschichtsysteme entwickelt und implementiert, das auf der makroskopischen optischen Theorie beruht. Des Weiteren wurden optische Konstanten, die für die Berechnung der XSW- Intensität benötigt werden, mittels Röntgenreflektometrie bestimmt. Für die methodische Entwicklung wurden tief vergrabene Titanschichten in jeweils unterschiedlichem Oxidationszustand verwendet. "Tief vergraben" bedeutet hier, dass die Dicke der Deckschicht größer ist als die Informationstiefe von niederenergetischen Elektronen. Um das Potential dieser Methode zu illustrieren, wurden Titan/Titanoxid Doppelschichtsysteme tiefensensitiv bezüglich der chemischen Spezies untersucht. Die Modellierungen der Intensitätsverteilung des XSW-Feldes der Doppelschichten haben gezeigt, dass eine Differenzmethodik der vielversprechendste Ansatz ist. Dazu wurde ein entsprechendes Konzept erarbeitet und validiert. Es konnte gezeigt werden, dass ein Speziationstiefenprofil zerstörungsfrei im weichen Röntgenbereich erstellt werden kann und zu vielversprechenden Ergebnissen führt. Darüber hinaus konnten auch die Grenzen der Sensitivität dieser Methodik für einzelne Probensysteme ermittelt werden.
This work focuses on the development of a non-destructive and non-preparative analysis method, which allows for the analysis of the chemical species of nano-layered samples depending on the depth. For this purpose, two well-known methods have been combined, namely X-ray fluorescence analysis under grazing incidence conditions (GIXRF) and Near Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy (NEXAFS). Special attention was paid to the analysis of nano-layered systems, like it is the case for functional nanomaterials. This is of importance, because such kind of materials become more and more complex and there is a transition from surface to interface structures. In particular, nanolayers and interfaces have a strong influence on the material properties and their influence can not be neglected, when aiming at a full understanding of the relation between functionality and chemical or physical properties. A non-destructive analysis of the material properties of such complex structures can only accomplished, when the information depth is variably tunable. The GIXRF method is sensitive in the depth range from a few to several hundred of nanometers. It is characterized by angles of incidence ranging from the critical angle of internal total reflection to multiples of it. In the grazing incidence regime interference effects occur at and below the surface, when both the incident and the reflected beam are interfering. This interference effects are also called X-ray standing wave field (XSW). High resolution X-ray absorption spectroscopy like NEXAFS allows for the determination of the chemical binding state of the element from the specific near edge fine structure. By combining GIXRF and NEXAFS, the incident photon energy is varied in a pre-selected range, and as a consequence the excitation conditions in the layer of interest are changing as well. For this reason, the angle of incidence has to be adapted in such a way that the excitation conditions remain constant, when the incident photon energy is varied. For a reliable experimental realization this means that one of the anti-nodes or a similar structure of the X-ray standing wave field has to be localized in the depth range of interest. For this reason, the necessary angles of incidence have to be previously determined based on XSW intensity calculations. Therefore, own software for multi-layered structures was developed and implemented, which rely on macroscopic optical theory. In addition, relevant optical constants were experimentally determined by means of X-Ray reflectometry (XRR). For the methodological development, deeply buried titanium layers in different chemical binding states were investigated. Differently oxidized titanium layers were deposited with an ion beam sputtering deposition technique. "Deeply buried" means, that the thickness of the cap layer is larger than the information depth of low energy photoelectrons. To demonstrate the full potential of the method, a species depth profile was derived for double layer systems consisting of two titanium layers in different chemical binding state. The modeling of the XSW intensity distribution illustrates that a differential methodology is the most promising approach for this challenge. A corresponding concept was developed, applied and validated. The results confirm the potential of a non-destructive species depth profiling in the soft X-ray range. Moreover, the results are rather promising. Furthermore, the limits of sensitivity of this method could be derived for some sample configurations.
