Loading…
Thumbnail Image

Microscopic insights into phases and their transformations in inorganic halide perovskites

Funk, Hannah

Inorganic CsPbX3 (X=Br,I) possess tunable band-gap energies and are a promising material system for functional layers in light-emitting diodes and for wide-gap absorbers in perovskite silicon tandem solar cells. Nevertheless, the available band-gap energies are limited by photo-induced halide phase segregation, a widely reported phenomenon that is not entirely understood. The present work sets out to gain microscopic insights into phases and their transformations in inorganic lead halide perovskites (LHP) from the μm down to the subnm scale by correlative microscopy and spectroscopy, as well as by in-situ high-resolution transmission electron microscopy (TEM). First, Cs-Pb-Br thin films synthesized by various methods were analyzed by X-ray diffraction, atom probe tomography, photoluminescence spectroscopy (PL) and a variety of spatially resolved scanning electron microscopy and TEM methods with spatial resolutions ranging from the μm to the nm scale. In accordance with density functional theory calculations and the ternary phase diagram, the correlative analysis of the characterized thin films showed that the perovskite-type phase CsPbBr3 is always accompanied by secondary phases of one or more of the following: CsPb2Br5, Cs4PbBr6, CsBr, PbBr2. Spatial distributions and volume fractions vary in dependence of the synthesis methods. The presented results serve as an example that phase purity cannot be taken for granted in LHP thin films. Then, the present work investigated halide phase segregation in nanocrystals of mixed-halide CsPb(BrxI1−x)3 in dependence of their sizes and their initial halide ratios [Br]:[I]. The phase segregation was induced and monitored in-situ by TEM on the sub-nm scale and evaluated by multivariate analysis. Furthermore, the results were correlated with light-induced phase segregation monitored by PL spectroscopy. In crystallites of about 40 nm size, the spatial evolution of the halide segregation depended strongly on the initial halide ratio. In Br-rich crystallites of stoichiometry CsPb(Br0.8I0.2)3, an I-rich phase segregated at the borders of the particle, while a pure CsPbBr3 domain formed at the center. I-rich crystallites segregated into a pure CsPbI3 matrix with small Br-rich inclusions. No halide phase segregation was observed in particles smaller than about 20nm, confirming a particle size threshold for phase segregation. To rationalize the halide phase segregation, the interplay of three factors has to be considered: (1) Irradiation-induced iodide oxidation results in higher mobility of iodine than bromide. In combination with this process, (2) intrinsic band-gap differences explain the size and intensity threshold below which no phase segregation occurs, and (3) intrinsic lattice strain provides the preferential direction in dependence of the initial halide ratio. Since the iodine oxidation can be induced by electron-beam and light irradiation, this process also explains why both mechanisms trigger phase segregation in LHP compounds.
Anorganische CsPbX3 (X=Br,I) Perowskite sind wegen ihrer durchstimmbaren Bandlückenenergie ein vielversprechendes Materialsystem für funktionale Schichten in Leuchtdioden oder als Absorber in Perowskit-Silizium Tandemsolarzellen. Die Bandbreite der verfügbaren Bandlückenenergien wird jedoch durch lichtinduzierte Halogenid-Phasensegregation eingeschränkt. Das Phänomen ist weitläufig bekannt, allerdings nicht vollständig verstanden. Die vorliegende Arbeit nutzt korrelative Mikroskopie und Spektroskopie sowie hochauflösende in-situ-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), um Erkenntnisse zu Phasenverteilungen und Phasentransformationen in anorganischen Bleihalogenid-Perowskiten auf der μm- bis zur sub-nm-Skala zu gewinnen. Zunächst, wurden Cs-Pb-Br-Dünnschichten (hergestellt durch unterschiedliche Synthesemethoden) mittels Röntgenbeugung, Atomsondentomographie, Photolumineszenzspektroskopie (PL) und einer vielzahl von ortsaufgelösten Rasterelektronenmikroskopie- und TEM-Methoden auf Skalen von μm bis nm untersucht. In Übereinstimmung mit Dichtefunktionaltheorieberechnungen und dem ternären Cs-Pb-Br-Phasendiagram, hat die korrelative Analyse der Dünnschichten gezeigt, dass die CsPbBr3-Perowskitphase immer durch eine oder mehrere der folgenden Sekundärphasen begleitet wird: CsPb2Br5, Cs4PbBr6, CsBr, PbBr2. Die räumliche Verteilung und der Volumenanteil varieren in Abhängigkeit von der Synthesemethode. Die vorliegenden Ergebnisse dienen als Beispiel dafür, dass Phasenreinheit in Bleihalogenid-Perowskite-Dünnschichten nicht als gegeben angenommen werden kann. Weiterhin wurde die Halogenid-Phasensegregation in Nanokristallen in CsPb(BrxI1−x)3 in Abhängigkeit von der Größe der Kristallite und ihrem anfänglichen Halogenidverhältnissen [Br]:[I] untersucht. Die Phasensegregation wurde im TEM auf der Sub-nm-Skala induziert und beobachtet und mit Hilfe von multivariaten Verfahren ausgewertet. Darüber hinaus wurden die Ergebnisse mit lichtinduzierter Phasensegregation anhand von PL-Spektroskopie korreliert. In Kristalliten von etwa 40 nm Größe hing die räumliche Entwicklung der Halogenid-Segregation stark vom anfänglichen Halogenidverhältnis ab. In Br-reichen Kristalliten der Stöchiometrie CsPb(Br0.8I0.2)3 segregierte eine I-reiche Phase an den Rändern der Kristallite, während sich eine reine CsPbBr3-Domäne in der Mitte der Nanokristalle bildete. I-reiche Kristallite segregierten in eine reine CsPbI3-Matrix mit kleinen Br-reichen Einschlüssen. Bei Partikeln, die kleiner als etwa 20 nm waren, wurde keine Halogenidphasensegregation beobachtet, was einen Partikelgrößenschwellenwert für die Phasensegregation bestätigt. Um die vorliegende Halogenid-Phasensegregation zu erklären, muss das Zusammenspiel von drei Faktoren berücksichtigt werden: (1) Die durch Electron/Licht-Bestrahlung induzierte Iodidoxidation führt zu einer höheren Mobilität von Iod als von Bromid. In Kombination mit diesem Prozess erklären (2) intrinsische Bandlückenunterschiede die Größen- und Intensitätsschwellen, unterhalb derer keine Phasensegregation auftritt, und (3) liefern intrinsische Gitterdehnungen die Vorzugsrichtung der Phasensegregation in Abhängigkeit vom anfänglichen Halogenidverhältnis. Da die Jodoxidation durch Elektronenstrahl- und Lichtbestrahlung induziert werden kann, erklärt dieser Prozess auch, warum beide Strahlungsquellen die Phasensegregation in Bleihalogenid-Perowskiten auslösen können.