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Understanding the property-reactivity relation of physico-chemical modified carbon-supports for low Pt-loaded PEM fuel cells

Ott, Sebastian

Hydrogen fuel cell technology offers the potential to establish a closed sustainable energy circuit by converting chemical stored energy in forms of hydrogen into electricity. Hydrogen, gained from renewable energy sources, can be used in the automotive sector or for stationary application to produce electricity on demand. To this day the initial commercialization of fuel cell technology is successfully passed but a broad spreading is still hindered due to high production costs. These high cost origins to a certain degree in the high demand of expensive raw material for electrode manufacturing. Especially on the cathode side where the ORR (oxygen reduction reaction) is performed the amount of PGM is a crucial cost-factor. Compared to this the HER (hydrogen evolution reaction) on the anode side is faster by several orders of magnitude, thus less of concern. This thesis aims to give an additional approach how to modify and tune the catalyst material for achieving better performance alongside with a reduced amount of PGM (platinum group metals). Since the overall performance of a membrane electrode assembly (MEA) is to a certain degree mass transport restricted especially under high current operation, catalyst layers revealing reduced oxygen mass transport resistances would lead to higher performance and enable a reduction of platinum by preventing local oxygen depletion. During operation a complex interplay between different characteristics of the catalyst layer determines the resulting performance. Herein we tried to physico-chemically tune and modify the support material on which Pt nanoparticles are deposited. Our approach is a N-modification process using different N-precursors in gas and solid state like ammonia, melamine and cyanamide. Such modification will affect the physico-chemical properties of the carbon material used as support and will result in different interaction with the ionomer used as binder and proton conduction material in MEAs. The generated N-groups will be partially protonated by the local MEA environment and could result in a coulombic interaction with the negative charged side chains of the ionomer. This interaction in turn could facilitate a more evenly distributed ionomer layer over the catalysts’ surface preventing the generation of ionomer agglomerates and thick layers. On the other side a change in mesoporosity and pore opening broadening might be established during modification process. Ex-situ and in-situ characterization were conducted after N-modification utilizing commercially available carbon material like Ketjenblack or templated CMK-3. N2-physisorption, water adsorption, XPS, TGA, TEM/SEM, XRD and elemental analysis were performed to investigate the physico-chemical properties and changes ex-situ. To find correlation of those parameter with the MEA performance, in-situ testing was conducted under altered conditions. Change in absolute pressure and oxygen partial pressure enable a deconvolution of oxygen mass transport resistance, whereas a change in relative humidity sheds light into the accessibility of the active Pt-sites under wet and dry conditions. Combined with CO-stripping the ionomer distribution and homogeneity can be determined. A full in-situ diagnosis in combination with ex-situ characterization give access to understand the complex interplay between the support material, the ionomer layer and the gas phase. Together, this work tries to shed some light onto the role of support modification and the complex underling phenomena within the catalyst layer. Herein we give an additional approach for future catalyst development focusing more on the supporting material instead of the active sites alone.
Wasserstoff-Brennstoffzellen-Technologie bietet die Möglichkeit einen nachhaltigen, geschlossenen Stromkreislauf zu etablieren, indem chemisch gespeicherte Energie in From von Wasserstoff in Elektrizität umgewandelt wird. Wasserstoff, welcher aus erneuerbaren Energien gewonnen wird kann im Automobilsektor oder für stationäre Anwendungen verwendet werden, um Elekrizität nach Bedarf zu generieren. Mittlerweile ist eine anfängliche Kommerzialisierung der Brennstoffzellen-Technologie gelungen, einer breiten Anwendung stehen jedoch noch hohe Produktionskosten im Wege. Diese hohen Kosten enstehen zum gewissen Teil durch den hohen Bedarf an teuren Ausgangsmaterialien für die Elektrodenherstellung. Besonders an der Kathodenseite wo die ORR (Sauerstoff-Reduktions-Reaktion) abläuft ist die Menge an PGM (Platingruppen Metalle) Materialien maßgeblich entscheidend. Die HER (Wasserstoff-Erzeugungs-Reaktion) an der Anoden Seite hingegen läuft um einiges schneller ab und ist somit weniger maßgeblich. Diese Thesis zielt darauf ab einen zusätzlichen Ansatz zu präsentieren wie Katalystormaterialien modifiziert und verändert werden können um eine erhöhte Leistung gepaart mit reduziert eingesetzter PGM Menge zu erreichen. Da die Gesamtleistung einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), besonders unter hohen Stromdichten, zu einem gewissen Maße durch Massentransport bestimmt ist würden Katalysatorschichten, welche reduzierte Sauerstoff Massentransportwiderstände aufweisen, höhere Lesitngen erzielen und bei einem gleichzeitig reduziertem Platingehalt wäre immer noch eine lokale Sauerstoffverarmung verhindert. Während des Betriebes bestimmt ein komplexes Zusammenspiel zwischen verschiedenen Katalysatorschicht Eigenschaften die resultierende Leistung. Hierbei versuchen wir das Trägermaterial, auf welchem die Platinnanopartikel abgeschiedenen werden, physisch-chemisch zu modifizieren und zu verändern. Unser Ansatz ist ein N-Modifizierungsprozess bei welchem verschiedene gasförmige und feste N-Prekursoren wie Ammoniak, Melanine und Cyanamid verwendet werden. Solch eine Modifizierung wird die physisch-chemischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials, welches als Träger verwendet wird, beeinflussen und zu einer veränderten Wechslewirkung mit dem Ionomer führen, dieses wird als Bindemittel und Protonenleitmedium in der MEA eingesetzt. Die so erzeugten N-Gruppen können teilweise von der lokalen Umgebung in einer MEA protoniert werden und könnten zu einer coulombischen Wechselwirkung mit den negativ geladenen Seitenketten des Ionomer führen. Diese Wechselwirkung wiederum könnte eine gleichmäßiger verteilte Ionomerschicht über die gesamte Katalysatorschicht begünstigen und die Bildung von Ionomeragglomeraten und dickeren Schichten verhindern. Auf der anderen Seite könnten eine veränderte Mesoporösität und geweitete Porenöffnungen folge eines solchen Modifizierungsprozesses sein. Ex-situ und in-situ Charakterisierung nach einer solchen N-Modifizierung wurden durchgeführt, ausgehend von kommerziel erhältlichen Kohlenstoffen wie Ketjenblack und templatisiertem CMK-3. N2-physisorption, Wasseraufnahme, XPS, TGA TEM/SEM, XRD und Elementaranalyse Messungen wurden durchgeführt, um physico-chemische Eigenschaften und Veränderungen ex-situ zu untersuchen. Um Korrelationen dieser Paramerter mit der MEA Leistung zu entdecken wurden in-situ Messungen unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Änderungen im absoluten Druck und Sauerstoffgehalt ermöglichen eine Unterscheidung von Sauerstofftransportwiderständen, wohingegen die Variation der Luftfeuchtigkeit Einblicke in die Zugänglichkeit der aktiven Pt-Stellen unter trockenen und feuchten Bedingungen ermöglicht. Kombiniert mit CO-stripping kann die Ionomerverteilung und Homogenität bestimmt werden. Eine komplette in-situ Charkterisierung kombiniert mit ex-situ Messungen gibt Einblick in das Verständniss des komplexen Zusammenspiels zwischen Trägermaterial, Ionomerschicht und der Gasphase. Zusammenfassend gesagt versucht diese Arbeit etwas Licht ins Dunkel zu bringen bezüglich der Rolle einer Trägermaterialmodifizierung und der komplex ablaufenden Phänomene innerhalb der Katalysatorschicht. Hierbei möchten wir einen zusätzlichen Ansatz für zukünftige Katalystaorentwicklung liferen, in welchem der Fokus auf der Trägermaterialseite anstelle des reinem Aktivmaterials liegt.