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Colloidal nanoparticles for the rational design of (multi)metallic heterogeneous catalysts

Gioria, Esteban Gaston

More than 85% of chemical processes involve the use of heterogeneous catalysts. Supported mono- and multimetallic nanoparticles on different supports are one of the most common classes of heterogeneous catalysts. In these functional materials, the chemical transformations between the substrates take place at the solid-gas or solid-liquid interface. The geometric and electronic properties of the nanostructures have a strong influence on catalytic activity and selectivity. Moreover, particle–support interactions can also impact performance and stability. Throughout history, the formulation of heterogeneous catalysts is mostly based on an empirical approach. However, the development of surface-sensitive characterizations techniques together with the understanding of how chemical processes take place on solid crystallographic planes, give rise to a rational approach to the design of catalysts. The impregnation of metal precursors on different preformed supports is the most employed technique for the preparation of heterogeneous catalysts, due to its simplicity and economic feasibility. After impregnation, different thermal treatments like drying, calcination and reduction are applied to form the final supported nanoparticles. Each of these steps strongly influences the final characteristic of the metal nanoparticles, like particle size distribution, morphology, or even composition in the case of multimetallic systems. Therefore, it is not always straightforward to obtain well-defined active sites. In this context, the colloidal synthesis of metal nanoparticles has gained enormous attention. This route involves the chemical reduction of a metal precursor, in the presence of ligand or capping agents that preserve the nanometric size. The colloidal approach allows the fine-tuning of particle size, morphology, and even composition of multimetallic nanocrystals. Thus, preformed nanostructures can be employed as building blocks for engineered supported catalysts, opening a pathway through the understanding of structure–performance correlations in heterogeneous catalytic reactions. However, the disadvantages related to the scaling up and the development of protocols that replaces expensive noble metals for earth-abundant transition metals remain. In the present thesis, the following projects were carried out to overcome these challenges: • Enhanced performance of Ni/Al2O3 for the Reverse Water Gas Shift reaction through the formation of CuNi nanoalloys Supported Ni is extensively employed as an active catalyst for the reverse Water Gas Shift reaction, forming carbon monoxide and water from carbon dioxide and hydrogen. However, Ni shows high selectivity to methane, especially at low temperatures. On the other hand, supported copper catalysts are highly selective to carbon monoxide, but the catalytic activity decreases rapidly on time due to sintering. The incorporation of Cu into Ni is thus a promising strategy to tune the electronic properties of the active metal, improving the selectivity to carbon monoxide through the formation of stable alloys and enhancing the performance in the reverse water gas shift reaction. • Use of microfluidic reactors for the continuous synthesis of palladium nanoparticles: Despite numerous protocols that have been reported for the synthesis of metal nanoparticles, reproducibility and scaling up of these protocols still being a major challenge. In this work, aqueous suspensions of palladium nanoparticles are prepared by using a novel continuous microfluidic device. The microreactor enhances mass and heat transfer processes in the reaction media, forming smaller and monodispersed nanoparticles compared with the traditional batch reactor. The metal nanoparticles prepared in continuous mode show enhanced catalytic activity towards nitrophenol reduction in comparison with the ones produced in the batch reactor. This is attributed to the larger surface area and thus, the number of exposed metal sites. The microreactor technology can be easily scaled up, being a potential alternative for the continuous and reproducible synthesis of metal nanoparticles. • Engineered bimetallic CuNi nanoalloys prepared by colloidal route for the study of geometric and electronic synergistic effects in model active sites: Colloidal synthesis is an excellent route to rationally adjust the catalytic performance of solid catalysts. In this work, bimetallic CuNi nanoparticles of defined particle size and tunable composition are prepared. These catalysts are applied in the relevant electrochemical oxygen evolution reaction. Copper addition to nickel leads to modifications in the structural and electronic properties on the near-surface, increasing the concentration of oxygen defects on the surface and promoting the formation of NiOOH sites, highly active in the Oxygen Evolution. Bimetallic Cu50Ni50 nanoparticles showed the lowest overpotential and excellent stability. Moreover, this bimetallic system showed competitive performance in comparison with scarce and expensive RuO2 catalyst, considered a benchmark for the Oxygen Evolution reaction. • Core-shell structures as an effective approach for the rational design of Tandem catalysts: Homogeneity in particle size is an important parameter to control catalytic performances. However, in a solid tandem catalyst, i.e., a multifunctional catalyst where two or more coupled reactions take place simultaneously, it can be assumed that also the distance between the different active sites is a key factor. This is not considered in conventional multicomponent catalysts, in which different metallic nanoparticles are randomly immobilized on specific support without further spatial control at the nanoscale. In this context, the colloidal synthesis of preformed active sites, together with sol-gel techniques, are employed for the rational design of tandem catalysts. Using core-shell structures, it is possible to create spatially controlled ensembles of different nanoparticles and investigate coupled catalytic reactions. In this project, SiO2-Pt@m-SiO2-Co catalysts were successfully prepared. The CO2 hydrogenation to methane and light olefins was tested, achieving a tandem process successfully. This approach can be easily extended to several combinations of different metallic sites, for the study of different coupled catalytic reactions and the strict control of the interparticle distance at mesoscale, and the study of its impact on the catalytic performance.
Bei mehr als 85 % der chemischen Prozesse kommen heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Eine der häufigsten Klassen heterogener Katalysatoren sind mono- und multimetallische Nanopartikel auf verschiedenen Trägermaterialien. An diesen Funktionsmaterialien findet die chemische Umwandlung der Substrate an der Grenzfläche von Feststoff und Gasphase bzw. Flüssigphase statt. Die geometrischen und elektronischen Eigenschaften dieser Nanostrukturen haben einen starken Einfluss auf die katalytische Aktivität und Selektivität. Darüber hinaus können auch die Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Trägern den Umsatz und die Stabilität beeinflussen. Bevor es oberflächensensitive Charakterisierungstechniken gab, beruhte die Entwicklung heterogener Katalysatoren auf einem empirischen Ansatz. Erst das Verständnis dafür, wie chemische Prozesse an definierten Kristallflächen ablaufen, führte zu einem rationalen Ansatz für das Design neuer Katalysatoren. Aufgrund der Einfachheit und wirtschaftlichen Durchführbarkeit ist die Imprägnierung von Metallpräkursoren auf bereits vorgefertigten Trägermaterialien, die am häufigsten angewandte Methode zur Herstellung heterogener Katalysatoren. Um die finalen, geträgerten Nanopartikel herzustellen, werden nach der Imprägnierung verschiedene thermische Behandlungen wie Trocknung, Kalzinierung und Reduktion durchgeführt. Jeder dieser Schritte hat einen starken Einfluss auf die endgültigen Eigenschaften der Metallnanopartikel, wie z.B. die Partikelgrößenverteilung, die Morphologie oder die Zusammensetzung im Falle von Multimetallsystemen. Daher ist die Darstellung von genau definierten, aktiven Zentren im Katalysator nicht immer trivial. In diesem Zusammenhang hat die kolloidale Synthese von Metall-Nanopartikeln enorme Aufmerksamkeit erlangt. Diese Syntheseroute beinhaltet die chemische Reduktion eines Metallpräkursors in Gegenwart von Liganden oder Maskiermitteln, damit die nanometrische Größe der Partikel erhalten bleibt. Der kolloidale Ansatz ermöglicht die Feinabstimmung der Partikelgröße, der Morphologie und sogar der Zusammensetzung der multimetallischen Nanokristallen. So können vorgeformte Nanopartikel als Bausteine für die optimierten, geträgerten Katalysatoren verwendet werden, welche zum Verständnis der Struktur-Aktivitäts-Korrelationen in heterogenen katalytischen Reaktionen beitragen. Nichtsdestotrotz bleibt die Problematik der Hochskalierung einer Reaktion und die Entwicklung von Protokollen um teure Edelmetalle durch reichlich vorhandene Übergangsmetalle zu ersetzen, bestehen. Um diese Herausforderungen zu überwinden, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit die folgenden Projekte durchgeführt: • Verbesserung der Leistung von Ni/Al2O3-Katalystoren in der umgekehrten Wassergas-Shift-Reaktion durch die Bildung von CuNi-Nanolegierungen Geträgertes Ni wird in großem Umfang als aktiver Katalysator für die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion eingesetzt, bei welcher Kohlenstoffmonoxid und Wasser aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff gebildet werden. Insbesondere bei niedrigen Temperaturen, weist Ni jedoch eine hohe Selektivität gegenüber Methan auf. Im Gegensatz dazu bilden geträgerte Kupfer-Katalysatoren selektiv Kohlenstoffmonoxid, deren katalytische Aktivität allerdings mit der Zeit aufgrund von Sinterprozessen rasch abnimmt. Die Kombination von Cu und Ni ist daher eine vielversprechende Strategie, um die elektronischen Eigenschaften des aktiven Metalls zu optimieren, um durch die Bildung stabiler Legierungen mit einer höheren Selektivität Kohlenstoffmonoxid zu produzieren und die Aktivität des Katalysators für die umgekehrten Wasserstoff-Shift-Reaktion zu erhöhen. • Verwendung von mikrofluidischen Reaktoren zur kontinuierlichen Synthese von Palladium-Nanopartikeln: Trotz zahlreicher Protokolle, die für die Synthese von Metallnanopartikeln publiziert wurden, sind die Reproduzierbarkeit und Skalierung dieser Protokolle immer noch eine große Herausforderung. In dieser Arbeit werden wässrige Suspensionen von Palladium-Nanopartikeln mit Hilfe einer neuartigen, kontinuierlichen mikrofluidischen Vorrichtung hergestellt. Der Mikroreaktor verbessert die Massen- und Wärmeübertragungsprozesse im Reaktionsmedium, wodurch kleinere und monodisperse Nanopartikel im Vergleich zum traditionellen Batch-Reaktor entstehen. Die im kontinuierlichen Modus hergestellten Metallnanopartikel zeigen außerdem eine höhere katalytische Aktivität bei der Nitrophenolreduktion im Vergleich zu denen, welche im Batch-Reaktor hergestellt wurden. Dies ist auf die höhere Oberfläche und damit auf die Anzahl der freiliegenden Metallstellen zurückzuführen. Die Mikroreaktortechnologie lässt sich leicht hochskalieren und ist eine potenzielle Alternative für die kontinuierliche und reproduzierbare Synthese von Metallnanopartikeln. • Auf kolloidalem Weg hergestellte bimetallische CuNi-Nanolegierungen zur Untersuchung geometrischer und elektronischer Synergieeffekte in aktiven Zentren: Die kolloidale Synthese ist ein hervorragender Weg, um die katalytische Aktivität fester Katalysatoren kontrolliert einzustellen. In dieser Arbeit werden bimetallische CuNi-Nanopartikel mit definierter Partikelgröße und abgestimmter Zusammensetzung hergestellt. Diese Katalysatoren werden in der relevanten elektrochemischen Sauerstoffentwicklungsreaktion eingesetzt. Die Zugabe von Kupfer zu Nickel führt zu Veränderungen der strukturellen und elektronischen Eigenschaften an der Oberfläche, erhöht die Konzentration von Sauerstoffdefekten an der Oberfläche und fördert die Bildung von NiOOH-Stellen, die bei der Sauerstoffentwicklung sehr aktiv sind. Die bimetallischen Cu50Ni50-Nanopartikel zeigten das geringste Überpotential und eine ausgezeichnete Stabilität. Darüber hinaus zeigte dieses bimetallische System eine konkurrenzfähige Aktivität im Vergleich zum teuren und raren RuO2-Katalysator, der als Maßstab für die Sauerstoffentwicklung gilt. • Kern-Schale-Strukturen als effektiver Ansatz für das rationale Design von Tandemkatalysatoren: Die Homogenität der Partikelgröße ist ein wichtiger Parameter zur Kontrolle der katalytischen Aktivität. Bei einem festen Tandemkatalysator, d.h. einem multifunktionalen Katalysator, bei dem zwei oder mehr gekoppelte Reaktionen gleichzeitig ablaufen, kann demnach davon ausgegangen werden, dass auch der Abstand zwischen den verschiedenen aktiven Zentren ein Schlüsselfaktor ist. Dies wird bei herkömmlichen Mehrkomponenten-Katalysatoren nicht berücksichtigt, bei denen verschiedene metallische Nanopartikel zufällig auf einem bestimmten Träger ohne weitere räumliche Kontrolle auf der Nanoskala immobilisiert sind. In diesem Zusammenhang wird die kolloidale Synthese von vorgeformten, aktiven Zentren zusammen mit Sol-Gel-Techniken für das kontrollierte Design von Tandemkatalysatoren eingesetzt. Mit Hilfe von Kern-Schale-Strukturen ist es möglich, räumlich kontrollierte Ensembles aus verschiedenen Nanopartikeln zu schaffen und gekoppelte katalytische Reaktionen zu untersuchen. In diesem Projekt konnten SiO2-Pt@m-SiO2-Co-Katalysatoren hergestellt werden, welche erfolgreich über einen Tandemprozess die Hydrierung von CO2 zu Methan und leichten Olefinen ermöglichen. Dieser Ansatz lässt sich leicht auf mehrere Kombinationen verschiedener Metallzentren ausdehnen, um verschiedene gekoppelte katalytische Reaktionen zu untersuchen und den Abstand zwischen den Partikeln auf der Mesoskala genau zu kontrollieren und seine Auswirkungen auf die katalytische Aktivität zu untersuchen.