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Vibrational spectroscopy of microsolvated clusters of protonated and ionized aromatic molecules

Chatterjee, Kuntal

Gas-phase clusters traditionally serve as model systems to probe local interactions of individual molecules with their close surroundings under well-defined conditions. Such analyses are fundamental to understand various macroscopic phenomena such as biomolecular recognition, stabilities of biomolecules, and physiological charge transport. In this doctoral work, microsolvated clusters of three prototypical cationic (protonated and/or ionized) aromatic molecules (arenes) naphthalene, benzonitrile, and oxazole are interrogated as representative charged aromatic-(solvent)n (n, number of solvent molecules) species with the help of infrared spectroscopy and theoretical calculations. The stability of the investigated charged aromatic rings within small water clusters is further extrapolated to their durability in complex interstellar ice grains. Our analyses involving size-selected ionic complexes demonstrate different ion-solvent recognition motifs and the protonation sites of individual aromatic molecules. Arenes having highly acidic proton donor sites such as protonated benzonitrile and protonated oxazole form linear H-bond with both nonpolar and polar solvents in their respective dimer complexes. In contrast, the solvent recognition motifs of aromatic rings lacking efficient proton donors such as protonated and ionized naphthalene and ionized benzonitrile vary with the solvent type. In our case, nonpolar ligands bind to the arene pi cloud, while polar water forms bifurcated hydrogen bond (H-bond) with multiple weakly acidic CH proton donors. The competition between ion-solvent and solvent-solvent interactions as a function of solvent type is further explored while considering the cluster growth process of different monosolvated dimer cations. Nonpolar solvents bind separately to the central positive charge via interior ion solvation, while exterior ion solvation is preferred in the case of polar water in which a H-bonded water network binds to the arene core. The resulting hydration motif substantially evolves with increasing hydration. This enhanced hydration further leads to intracluster solute-to-solvent proton transfer in protonated naphthalene and benzonitrile hydrates, which is favored by the increased solvent proton affinity and larger solvation energy of the excess proton. Such proton migration suggests the instability of these protonated arenes in interstellar ices. The structure and binding motif of resulting protonated water network rest on the degree of hydration and chemical properties of the solute. Arenes with large dipole moments such as benzonitrile prefer linear H-bond with the protonated water network, while aromatic moieties exhibiting no dipole moment such as naphthalene bind to the H+(H2O)n ion via multiple OH∙∙∙pi H-bonds. Larger arene-bound H+(H2O)n clusters further resemble pure H+(H2O)n+1 complexes suggesting a gradual reduction of arene-induced perturbation on attached protonated water network with increasing hydration. This enhanced hydration further causes a gradual movement of the excess proton from the hydrophobic-hydrophilic interface to the pure hydrophilic medium which elucidates the fundamental role of water in biological proton transport. Such outward movement of the arene ring from the central charge further confirms poor solubility of hydrophobic aromatic molecules in polar water and thus establishes the important role of small isolated clusters for predicting various macroscopic phenomena.
Gasphasen-Cluster dienen traditionell als Modellsysteme, um lokale Wechselwirkungen einzelner Moleküle mit ihrer nahen Umgebung unter wohldefinierten Bedingungen zu untersuchen. Solche Analysen sind grundlegend, um verschiedene makroskopische Phänomene wie die biomolekulare Erkennung, die Stabilität von Biomolekülen und den physiologischen Ladungstransport zu verstehen. In dieser Doktorarbeit werden mikrosolvatisierte Cluster von den drei prototypischen kationischen (protonierten und/oder ionisierten) aromatischen Molekülen (Arenen) Naphthalin, Benzonitril und Oxazol als repräsentative, geladene, aromatische (Lösungsmittel)n-Spezies (n, Anzahl der Lösungsmittelmoleküle) mit Hilfe von Infrarotspektroskopie und theoretischen Berechnungen untersucht. Die Stabilität dieser geladenen aromatischen Ringe innerhalb der Hydratationsumgebung wird weiter auf ihre Stabilität in ubiquitären interstellaren Eiskörnern extrapoliert. Unsere Analysen mit größenselektierten ionischen Komplexen zeigen verschiedene Ionen-Lösungsmittel-Erkennungsmotive sowie die Protonierungsorte einzelner aromatischer Moleküle. Arene mit stark sauren Protonendonorstellen wie protoniertes Benzonitril und protoniertes Oxazol bilden mit unpolaren und polaren Lösungsmitteln in ihren jeweiligen Dimerkomplexen eine lineare H-Bindung aus. Im Gegensatz dazu variieren die Lösungsmittelerkennungsmotive von aromatischen Ringen ohne effiziente Protonendonatoren wie protoniertes und ionisiertes Naphthalin und ionisiertes Benzonitril je nach Lösungsmitteltyp. In unserem Fall binden unpolare Liganden an die Aren-pi-Elektronenwolke, während polares Wasser mit mehreren schwach sauren CH-Protonendonatoren eine verzweigte Wasserstoffbindung (H-Bindung) bildet. Die Konkurrenz zwischen Ionen-Lösungsmittel- und Lösungsmittel-Lösungsmittel-Wechselwirkungen als Funktion des Lösungsmittel-Typs wird weiter erforscht, wobei der Cluster-Wachstumsprozess verschiedener monosolvatisierter Dimer-Kationen berücksichtigt wird. Unpolare Lösungsmittel binden getrennt an die zentrale positive Ladung über die innere Ionen-Solvatisierung, während die äußere Ionen-Solvatisierung im Fall von polarem Wasser bevorzugt wird, in dem ein H-gebundenes Wassernetzwerk an den Arenkern bindet. Das sich daraus ergebende Hydratationsmotiv entwickelt sich mit zunehmender Hydratation wesentlich weiter. Die erhöhte Hydratation führt in protonierten Naphthalin- und Benzonitrilhydraten zu einem Intracluster-Lösungsmittel-zu-gelöstem-Stoff Protonentransfer, der durch die erhöhte Lösungsmittelprotonenaffinität und die größere Solvatationsenergie des überschüssigen Protons begünstigt wird. Eine solche Protonenwanderung weist auf die Instabilität dieser protonierten Arenen in interstellarem Eis hin. Die Struktur und das Bindungsmotiv des resultierenden protonierten Wassernetzwerks beruhen auf dem Hydratationsgrad und den chemischen Eigenschaften des gelösten Stoffes. Arene mit großen Dipolmomenten wie Benzonitril bilden bevorzugt lineare H-Bindungen mit dem protonierten Wassernetzwerk aus, während aromatische Einheiten ohne Dipolmoment wie Naphthalin sich über mehrere OH∙∙∙pi H-Bindungen an das H+(H2O)n-Ion binden. Größere arengebundene H+(H2O)n-Cluster ähneln reinen H+(H2O)n+1-Komplexen, was auf eine allmähliche Verringerung der areninduzierten Störung des gebundenen protonierten Wassernetzwerks mit zunehmender Hydratation hindeutet. Diese erhöhte Hydratation bewirkt ferner eine allmähliche Bewegung des überschüssigen Protons von der hydrophob-hydrophilen Grenzfläche zum rein hydrophilen Medium, was die grundlegende Rolle des Wassers beim biologischen Protonentransport verdeutlicht. Eine solche Auswärtsbewegung des Arenrings aus der zentralen Ladung bestätigt ferner die schlechte Löslichkeit hydrophober aromatischer Moleküle in polarem Wasser und begründet somit die wichtige Rolle kleiner isolierter Cluster für die Vorhersage verschiedener makroskopischer Phänomene.